单环芳烃的化学性质（一）在线视频

同学们好

这次课我们来学习

单环芳烃的性质

单环芳烃的物理性质呢

就不再这里介绍了

同学们自己去阅读相关有机化学书

我们这里主要来介绍他的化学性质

由于苯环上闭合的大π键

电子云的高度离域

使苯环非常稳定

在一般条件下大π键难于断裂进行加成和氧化反应

苯环上的大π键的电子云分布

是在苯环平面的两侧

流动性大

易引起亲电试剂的进攻而发生取代反应

苯环上闭合共轭大π键虽然很稳定

但它仍然具有一定的不饱和性

因此 在强烈的条件下

也可发生加成反应

苯环上烃基侧链由于受苯环上大π键的影响

α氢原子变得很活泼

易发生氧化反应

同时 α氢原子也易发生卤代反应

我们先来看亲电取代反应

首先是亲电试剂分子

在催化剂作用下

离解成亲电的正离子和负离子

反应是由正电基团或缺电子试剂

进攻苯环引起的

正离子从苯环的π电子中

获得两个电子

与苯环的一个碳原子形成σ键

剩下的四个π电子分布在环上的

五个碳原子之间

这时芳香性消失

形成σ-络合物

当σ-络合物形成后便迅速失去一个质子

形成取代物

这时碳原子由sp³杂化又转变为

sp²杂化

恢复了芳香结构

体系能量降低

产物稳定

因为反应的第一步需要较高的能量

所以反应速度较慢

一旦形成中间体

只需很少能量就能反应

所以第二步反应进行的就很快

我们看一下这个动画

苯环的亲电反应取代历程

首先是亲电试剂E⁺进攻苯环

形成π络合物

π络合物进一步与

亲电试剂作用

形成σ-络合物

σ-络合物已不是原来的苯环结构

它是个环状的正碳离子中间体

它会迅速失去一个质子

重新恢复为稳定的苯环结构

形成取代产物

苯环上氢原子可以被多种基团取代

其中以卤代 硝化

磺化和傅氏反应较为重要

我们先看卤代反应

苯与氯 溴在一般条件下不发生反应

但在催化剂铁粉或卤化铁的作用下加热

苯环上的氢原子可被氯或溴取代

生成相应的氯苯或溴苯

那么卤代呢仅限于氯代和溴代

卤素的反应活性呢是

Cl₂大于Br₂

卤代反应的历程大致可以分为三步

我们现以溴代反应为例来说明

首先是溴分子和三溴化铁作用

生成溴正离子

和四溴化铁配离子

然后溴正离子是一个亲电试剂

进攻富电子的苯环

生成一个不稳定的芳基正离子

就σ-络合物

那么这步反应很慢

决定了整个反应的速度的步骤

在芳基正离子中间体中

原来苯环上的两个π电子

与Br⁺ 生成了C—Br键

余下的四个π电子

分布在五个碳原子中

组成了缺电子共轭体系

芳基正离子非常不稳定

在四溴化铁配离子的作用下

迅速脱去一个质子生成溴苯

恢复到稳定的苯环结构

卤化反应的产物除了一卤化物外

还有少量的二卤代物生成

注意第二个溴进入

第一个溴的邻对位

我们看烷基苯

在铁粉或三氯化铁的存在下

与卤素作用

也发生环上的卤代反应

主要是进入了甲基的邻位

和对位

而且反应比苯容易进行

我们再看硝化反应

苯与浓硝酸和浓硫酸混合物共热

苯环上的氢原子被硝基取代生成硝基苯

如果增加硝酸的浓度

并提高反应温度

则可得到间二硝基苯

烷基苯比苯就容易硝化

如甲苯在30℃就可以硝化

主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯

我们再来看磺化反应

苯与98%的浓硫酸共热

或与发烟硫酸在室温下作用

苯环上的氢原子被磺酸基取代

生成苯磺酸

如在较高温度下与发烟硫酸继续反应

则主要生成间苯二磺酸

这是称为磺化反应

磺化反应的历程一般是认为

由三氧化硫中带部分正电荷的硫原子

进攻苯环而发生的亲电取代反应

烷基苯的磺化也比苯容易

如用硫酸在常温下就可使甲苯磺化

主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸

温度升高有利于对位体生成

苯磺酸是一种强酸

易溶于水难溶于有机溶剂

有机化合物分子中引入磺酸基

可增加其水溶性

此性质在合成染料

药物或洗涤剂时经常应用

那么常用的磺化剂除浓硫酸

发烟硫酸外

还有三氧化硫和氯磺酸

与卤化和硝化反应不同的是

磺化反应是可逆的

将苯磺酸和稀硫酸或盐酸在

一定压力下加热

或是磺化所得的混合物

通入过热的水蒸汽

苯磺酸便发生水解反应又变成了苯

我们再看傅瑞德尔-克拉夫茨反应

在无水三氯化铝催化下

苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应

叫做傅氏反应

傅氏反应包括烷基化和酰基化

那么常用的烷基化

或酰基化催化剂有无水三氯化铝

三氯化铁 三氟化硼 氯化锌和硫酸等

其中无水三氯化铝的活性最强

那么烷基化剂除了卤代烷之外

烯烃和醇也常用作烷基化剂

酰基化剂有酰卤和酸酐

我们再看傅氏反应的历程

是无水三氯化铝等路易斯酸

与卤代烷作用生成烷基正离子

然后烷基正离子作为亲电试剂

进攻苯环发生亲电取代反应

工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取

乙苯和异丙苯

我们看三个碳以上的卤代烷

进行烷基化反应时

常伴有异构化也就是重排现象发生

这是由于生成的一级烷基正碳离子

易重排成更稳定的二级烷基正碳离子

在无水三氯化铝的作用下

芳烃与酰氯或酸酐进行

傅氏酰基化反应生成芳酮

这是酰基化的反应历程

当环上连有强吸电基时

如硝基 磺酸基 酰基和氰基时

一般不发生反应

烷基化反应不易停留在一元取代物阶段

容易得到多烷基取代苯

而酰基化反应则停止在一元取代物阶段

当所用的烷基化剂的烷基含有三个

或三个以上的碳原子进行烷基化反应时

烷基往往发生异构化

烷基化反应是一个可逆反应

因此在反应中常常发生歧化反应

酰基化反应所需的催化剂的量

比烷基化反应所需的催化剂的量多

同学们想一下

如果我要制备

这个二苯甲烷和产率比较高的正丙苯

应该采用什么样的合成路线呢

下节课我们继续学习

这次课先到这里