当前课程知识点：有机化学（上） > 第五章 立体化学 > 5.7 反应的立体化学 > 5.7 反应的立体化学
同学们好
上两次课我们学习了
一个有机化合物有几个立体异构体
化学反应产物的立体化学
是由反应机理决定的
因此 研究反应产物的立体化学
能够获得关于反应机理的重要信息
首先我们看卤代反应的立体化学
在烷烃的氯代反应中
丁烷和氯气反应后得到 2 氯丁烷
2号碳是个手性碳原子
但是产物却没有旋光性
这是什么原因呢
人们认为烷烃的卤代反应
是一个自由基历程
中间体是一个自由基
碳自由基是sp²杂化
平面三角形
碳自由基是sp²杂化
平面三角形
氯分子可以从平面的两方与碳自由基结合
得到两种立体异构体
是一对外消旋体
无旋光性
立体化学与实验相符
支持烷基的卤代反应是一个自由基历程
那么S 2 氯丁烷的
继续进行氯代反应
产物有旋光性
又会有什么样的构型呢
S 2 氯丁烷生成一个仲自由基
氯分子仍然可以从平面的两方
与碳自由基结合
生成的产物是
2S 3R 二氯丁烷
和 2S 3S 二氯丁烷
它们不是对映异构体
这是因为反应物 S 2 氯丁烷的
2号碳是一个手性碳
它的构型保持
由于产物是非对映体
旋光活性不同
不能抵消
所以产物有旋光性
我们再来看亲电加成反应的立体化学
2 丁烯和溴化氢加成生成2 溴丁烷
2 溴丁烷有一个手性碳
但是反应产物没有旋光性
怎么解释这个实验结果呢
在烯烃中我们讲过烯烃分子中π键
与溴化氢的加成反应是分步进行的
第一步
氢质子和烯烃反应生成一个碳正离子
另一个溴原子
则成为带负电荷的溴离子而离去
第二步
溴负离子直接进攻碳正离子的
生成2 溴丁烷
第一步生成的碳正离子
他也是一个sp²杂化
平面三角形
溴负离子可以从平面的两方与碳正离子结合
得到两种立体异构体
是一对外消旋体
没有旋光性
在卤素的亲电加成反应
2 丁烯和溴加成得到 2 3 二溴丁烷
进一步的研究发现
顺 2 丁烯加成的时候
得到两个产物 有旋光性
是一对对映异构体
反 2 丁烯加成的时候得到一个产物
无旋光性 为什么会有这样的产物了
在反应的第一步
带正电荷的溴原子和烯烃的一对π电子
结合成σ键而成为一个碳正离子
带负电荷的溴离子而离去
形成的碳正离子既有缺电子
因而带正电荷的碳
另一个碳上又具有未共用电子对的溴
带正电荷的碳有亲电性
而这里的溴有亲核性
它们有可能相互结合而生成环状的溴鎓离子
第二步溴负离子
只能从环的反面和碳相结合
这就导致生成反式加成物
我们先看顺 2 丁烯
如果溴负离子按照绿色箭头方向
进攻溴鎓离子
得到一个锯架式的立体结构
投影到平面上
可以看出它是 2R 3R 二溴丁烷
有旋光活性
如果按照红色的箭头方向
进攻溴鎓离子
也得到一个锯架式的立体结构
投影到平面上
可以看出它是2S 3S 二溴丁烷
有旋光活性
顺 2 丁烯反式加成得到一对对映异构体
与实验相符
我们再看反 2 丁烯
如果溴负离子
按照绿色的箭头方向进攻溴鎓离子
得到一个锯架式的立体结构
投影到平面上
可以看出它是2R 3S 二溴丁烷
无旋光活性
如果按照红色的箭头方向进攻溴鎓离子
也得到一个锯架式的立体结构
投影到平面上
仍然是2R 3S 二溴丁烷
反 2 丁烯
反式加成得到一个内消旋体
与实验相符
综上所述
烯烃与卤素的亲电加成反应
是经历了环状的溴鎓离子的历程
由某一立体异构体
进行的反应
产物只得到某一种特定的立体异构产物
这一反应称为立体专一反应
立体化学反应中
所得产物的立体异构体不均等
其中某一立异构体占优势
称为不对称合成
我们可以选择合适的初始产物
反应条件 来合成特定的目标产物
2001年诺贝尔化学奖
奖给美国化学家诺尔斯 夏普莱斯
和日本化学家野依良治
表彰他们在不对称合成
研究方面的开创性工作
这一工作不仅解决了长期以来
进行化学合成时总是得到外消旋体的困惑
而且随着研究深入
研究范围的扩大
很快应用到生产上
为制药 农药 香料等工业带来巨大的效益
这一章节我们主要学习了立体化学以下内容
其中静态立体化学研究分子结构的立体异构
导致分子之间的性质不同等问题
动态立体化学研究构型异构体的制备
及其在化学反应中的行为等问题
立体化学在天然产物化学 生物化学
药物化学 高分子化学中发挥重要的作用
在探索生命奥秘方面
特别是在对生物大分子
包括蛋白质 酶和核酸分子的认识
和人工合成方面
立体化学尤为重要
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）