6.2 卤代烃的化学性质在线视频

同学们好

今天我们学习卤代烃的化学性质

我们总是强调结构决定性质

碳卤键是卤代烃的官能团

它有什么特点呢

它是一个极性共价键

碳上带部分正电荷

卤素带部分负电荷

我们从表格中可以看出

乙烷分子没有极性

被一个卤素取代后成了一个极性分子

偶极矩氯乙烷到碘乙烷依次减小

分子中碳卤键的键能都比碳氢键小

也是从氯乙烷到碘乙烷依次减小

所以碳卤键比碳氢键容易断裂

而发生化学反应

卤代烃的化学性质活泼

主要反应发生在碳卤键上

碳卤键中碳带部分正电荷

易受带负电荷或孤电子对的试剂进攻

发生亲核取代反应

还能发生消除反应

与金属反应

首先学习亲核取代反应

卤代烃中碳带部分正电荷

易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻

发生反应

这些进攻试剂都有较大的电子云密度

能提供一对电子给碳卤键中带正电荷的碳

也就是说这些试剂具有亲核性

我们把这种能提供负离子的试剂

称为亲核试剂

用Nu表示

可以是羟基 烷氧基 氰根 氨等

由亲核试剂的进攻而引起的取代反应

称为亲核取代反应

简称为S N S代表取代 N代表亲核

卤代烃的亲核取代反应主要有

水解 氰解 氨解 醇解和与硝酸银反应

用水作为亲核试剂发生的反应称为水解反应

这个反应是个可逆反应

加NaOH是为了加快反应进行

使反应完全

这是制备醇的一种方法

烯丙基氯和苄氯水解反应速度快

可以用于制备

但制一般醇则无合成价值

除了用于制取引入羟基比引入卤素困难的醇

卤代烃可以与氰化钠反应

生成腈

反应后分子中增加了一个碳原子

是有机合成中增长碳链的方法之一

氰根可进一步转化为

氨基 羧基 酰胺等官能团

卤代烃还与过量氨反应生成胺

制备伯胺

卤代烃遇到醇钠时

反应生成醚

如叔丁醇钠与碘甲烷反应

可以用来制备甲基叔丁基醚

是一种不含铅的绿色汽油抗震剂

醇解反应里

卤代烃一般为伯卤代烃

仲卤和叔卤代烃与醇钠反应时

主要发生消除反应生成烯烃

卤代烃与硝酸银-醇溶液反应时

生成酯和卤化银沉淀

因卤原子或烃基不同的卤代烃

其亲核取代反应活性有差异

可用此反应来鉴别卤化物

卤代烃的反应活性为

烯丙基卤 苄卤>叔卤>仲卤>伯卤

卤原子的反应活性为碘代烷>溴代烷>氯代烷

卤化银的颜色也不同

如叔卤代烷与硝酸银-醇溶液反应

室温下马上产生沉淀

仲卤代烷速度次之

伯卤需加热才能产生沉淀

亲核反应都是由试剂的负离子部分

或未共用电子对

去进攻碳卤键中的碳原子而引起的

常见的反应式如下

有我们前面讲过的

不饱和烃中炔钠和卤代烷的反应

用于增长碳链

蓝色的部分是我们经常用到的反应

卤代烃第二类反应是消除反应

从分子中脱去一个简单分子

生成不饱和键的反应

称为消除反应

用E表示

卤代烃与NaOH或KOH的醇溶液作用时

卤素与β碳原子上的氢原子脱去而生成烯烃

不对称卤代烷在发生消除反应时

可得到两种产物

如 2-溴丁烷消除时有β和β’氢

产物分别是2-丁烯和1-丁烯

其中2-丁烯占比81%

消除反应遵守查依采夫规则

卤代烷在消除卤化氢时

总是优先得到

双键碳原子上烃基取代比较多的烯烃

也就是被消除的 β-H

主要来自含氢较少的碳原子上

所以2-丁烯为主要产物

卤代烷在NaOH或KOH的醇溶液作用时

是不是只得到烯烃呢

不是的 消除反应与取代反应

在大多数情况下是同时进行的

为竞争反应

哪种产物占优

则与反应物结构和反应的条件有关

我们在后面的课程中进一步学习

卤代烃第三类反应是与金属反应

卤代烃能镁 钠 锂等活泼金属发生反应

生成金属原子

直接与碳原子相连的有机金属化合物

首先是与金属镁的反应

生成格利雅试剂烷基卤化镁

格氏试剂的结构还不完全清楚

一般认为是由R₂Mg MgX

多种成分形成的平衡体系混合物

一般用 RMgX表示

反应在乙醚溶液里

乙醚与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物

乙醚既是溶剂

又是稳定化剂

苯 四氢呋喃和其他醚类也可作为溶剂

碳镁键是极性很强的键

碳电负性为2.5 镁为1.2

所以格氏试剂非常活泼

如果遇有含活泼氢的化合物

则分解为烷烃

所以在制备和使用格氏试剂时

都必须用无水溶剂和干燥的容器

操作要采取隔绝空气中湿气的措施

格氏试剂有机合成中应用广泛

能和醛 酮 环氧乙烷 二氧化碳起化学反应

生成醇和羧酸

是有机化学三大反应之一

法国人格利雅20岁的时候是一位纨袴子弟

一次舞会上被一位女士轻视

悔恨交加之下经过整整两年补习

作为插班生考入了里昂大学化学系

开启了学习和研究工作

1912年Grignard在41岁时

获得了Nobel化学奖

卤代烃与金属钠的反应称为武兹反应

分两步进行

第一步卤代烃与钠反应生成烷基钠

烷基钠再和卤代烃反应得到烷烃

武兹反应只适用于同一伯卤代烷

制备含偶数碳原子结构对称的烷烃

不同烷基无实用价值

如溴乙烷和正溴丙烷与钠作用

得到一个混合的产物

卤代烷与金属锂在非极性溶剂

无水乙醚 石油醚 苯 中反应

生成有机锂化合物

有机锂的性质与格氏试剂很相似

反应性能更活泼

遇水 醇 酸等即分解

故制备和使用时都应注意避免

有机锂可与金属卤化物作用

生成有机金属化合物

如二烷基铜锂

它是一个很好的烷基化剂

再和卤代烷反应能制备结构复杂的烷烃

在这个反应式中

R是伯卤 仲卤 卤乙烯 卤代苯

R’是伯卤 卤乙烯 卤代苯 烯丙基卤 苄卤

他们可以在合成反应中增长碳链

这次课我们学了卤代烃的三种反应类型

亲核取代常用来进行官能团转化

消除反应可以用来制备烯烃

与金属反应得到的有机金属化合物

在合成上用处十分广泛

正溴丁烷在和醇钠反应时会生成醚和烯烃

为什么会有两种产物

下次课我们在亲核取代反应的历程中继续学习