当前课程知识点：有机化学（上） > 第六章 卤代烃 > 6.6 卤代烯烃和芳烃 > 6.6 卤代烯烃和芳烃
同学们好
在卤代烃的化学性质里
我们讲卤代烃与硝酸银-醇溶液反应时
烯丙基卤
苄卤最先出现沉淀
这是为什么呢
想一想我们学习卤代烃的分类时
根据卤原子和不饱和碳原子的相对位置
卤代烯烃和卤代芳烃
可分为三种类型
并且强调结构和性质的关系
今天我们就来学习卤代烯烃
和卤代芳烃
分子中都具有两个官能团
除具有烯烃或芳烃的通性外
由于卤原子受双键
或芳环的影响程度不同
所以烯丙基卤
苄卤又表现出各自的反应活性
卤代烯烃和卤代芳烃大致分为三类
卤原子和不饱和碳原子
直接相连的
有乙烯基型和芳基型卤代烃
我们讲解氯乙烯和氯苯
卤原子和不饱和碳原子之间
相隔一个饱和碳原子的有烯丙基型
和苄基型卤代烃
我们讲解烯丙基氯和苄氯
卤原子和不饱和碳原子之间相隔两个
或两个以上饱和碳原子的
是孤立型卤代烃
卤原子活泼性和卤烷中的基本相同
我们不再讨论
氯乙烯中氯原子
直接与不饱和碳原子相连
氯的2个p电子
和双键中的π电子形成p-π共轭体系
导致C-Cl键偶极矩
是氯乙烯的小于氯乙烷的
碳氯单键的键长
氯乙烯的也小于氯乙烷的
但是碳碳双键的键长
氯乙烯的大于乙烯的
说明氯乙烯中电子云分布趋向平均化
共轭效应使C-Cl键的键长缩短
键能增大
C-Cl键难以断裂
所以卤原子的反应活性显著降低
一般条件下
氯乙烯中的氯原子不能被羟基
氨基或腈基所取代
在加热情况下
也不与硝酸银的乙醇溶液反应
不能在镁
乙醚体系中形成格氏试剂
另外由于卤原子的诱导效应较强
C＝C双键上的电子云密度有所下降
所以在进行亲电加成反应时
速度较乙烯慢
反应符合马氏规律
脱去卤化氢也比较困难
烯丙基氯
是丙烯在高温气相下与氯作用
α-氢原子被取代的产物
我们来看一下反应过程中的烯丙基自由基
自由基的p电子
和双键形成p-π共轭
体系稳定
烯丙基碳正离子
也有类似的共轭结构和稳定性
这是两个相似的共振结构式
它的能量低
注意观察一下它的正电荷分布
在链端的两个碳上
正电荷密度更高一些
烯丙基氯因此很容易发生取代反应
一般认为烯丙基氯无论对S៷1
或S៷2历程来说都是活泼的
比叔卤代烷中的卤原子活性还要大
如和硝酸银-醇溶液发生S៷1反应
室温立即生成沉淀
是因为生成的烯丙基碳正离子很稳定
和碘化钠-丙酮溶液发生S៷2反应时
速度也很快
是因为在过渡态时
它已有了初步的共轭体系结构
使过渡态的负电荷得到分散
比较稳定
1-氯-2-戊烯
发生水解反应会生成什么样的产物了
1-氯-2-戊烯经S៷1反应历程水解后
可以得到两种产物
它的中间体碳正离子是一个烯丙基型的
这两个共振结构式相似
能量低
在1位和3位的两个碳上
正电荷密度高一些
更易受亲核试剂的进攻
所以得到两种产物
这种现象称为烯丙位重排
单独加热取代的烯丙基卤时
也有这种重排发生
卤素先离去
得到碳正离子
再经过烯丙位重排得到两种产物
卤素的诱导效应
使烯丙基氯与HX加成时
由于双键受卤原子的诱导作用
负性基团主要加在链端的碳上
是反马氏加成
氯苯
和氯乙烯分子中的氯原子相似
氯原子直接与苯环上的
sp²杂化碳原子相连
形成p-π共轭体系
因此也是不活泼的
氯苯在一般条件下
不能进行亲核取代反应
但氯苯在液氨中
与强碱氨基钠作用可生成苯胺
反应过程是先消去得到苯炔
然后再加成得到苯胺
苄氯又称氯化苄
或苯氯甲烷
它是一种催泪性的液体
沸点179℃
不溶于水
可以用甲苯
高温下
与氯发生自由基取代制备
也可以通过氯甲基化反应制备
苄基碳自由基
和烯丙基自由基类似
苄基碳正离子
和烯丙基碳正离子类似
有p-π共轭
体系稳定
和烯丙基氯一样
氯苄中的氯原子
具有较大的活泼性
S៷1和S៷2反应都易于进行
如水解
醇解
氨解等反应时
碳正离子稳定
过渡态稳定
和镁在无水乙醚存在下
容易生成格利雅试剂
最后
小结卤代烃化学反应活性
一般而言
卤代烃化学反应活性如下
烯丙型
苄型＞孤立型＞乙烯型
卤代苯
与AgNO₃ -醇溶液反应
看沉淀出现的时间可用于鉴别
下次课我们通过习题
来综合应用我们卤代烃
这个章节学到的知识
-1.1 课程概要
--课程概要
--课程概要
--课程概要
-1.2 结构理论
--结构理论
--结构理论
--结构理论
-1.3 反应历程
--反应历程
--反应历程
--反应历程
-1.4 电子效应
--电子效应
--电子效应
--电子效应
-1.5 酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
--酸碱理论
-2.1.1 烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
--烷烃的命名
-2.1.2 烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和构象
--烷烃的结构和命构象
--烷烃的结构和构象
-2.1.3 烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
--烷烃的性质
-2.1.4 烷烃的卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
--烷烃卤代反应历程
-2.2.1 环烷烃分类和命名
--环烷烃的分类和命名
--环烷烃分类命名
-2.2.2 环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
--环烷烃的性质
-2.2.3 环烷烃的结构及构象
--环烷烃的结构和构象
--环烷烃的构象
-饱和烃
-3.1.1 烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
--烯烃的结构
-3.1.2 烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
--烯烃的命名
-3.1.3.1烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
--烯烃的性质（一）
-3.1.3.2烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
--烯烃的性质（二）
-3.1.3.3 烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
--烯烃的性质（三）
-3.1.3.4 烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
--烯烃的性质（四）
-3.1.3.5 烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
--烯烃的性质（五）
-3.1.4 烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
--烯烃的制法
-3.2.1-3.2.2 炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名和物理性质
--炔烃的结构命名
-3.2.3 .1 炔烃的化学性质（一）
--炔烃的化学性质（一）
--炔烃的性质（一）
-3.2.3.2 炔烃的化学性质（二）
--炔烃的化学性质（二）
--炔烃的性质（二）
-3.3.1 二烯烃的分类和命名
--二烯烃的命名
-3.3.2 1，3-丁二烯的结构
--1,3-丁二烯的结构
-3.3.3 共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--共轭二烯烃的性质
--二烯烃的性质
-3.3.4共振论
--共振论
--共振论
--共振论
-不饱和烃
-4.1芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃的分类和命名
--芳烃分类命名
-4.2 苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
--苯的结构
-4.3.1 单环芳烃的化学性质（一）
--单环芳烃的化学性质（一）
-4.3.2 单环芳烃的化学性质（二）
--单环芳烃的化学性质（二）
-4.4.1亲电取代定位规律（一）
--亲电取代定位规律（一）
-4.4.2 亲电取代定位规律（二）
--亲电取代定位规律（二）
--定位规律2
-4.5 稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--稠环芳烃（萘）
--萘
-4.6 非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
--非苯芳烃
-芳香烃
-5.1 同分异构现象
--5.1 同分异构现象
-5.2 分子手性和对称因素
--分子手性和对称因素
-5.3 对映体与旋光性
--对映体与旋光性
-5.4 构型的表示和标记方法
--构型的表示和标记方法
-5.5 含手性碳化合物的立体异构
--含手性碳化合物的立体异构
-5.6 不含手性碳化合物的立体异构
--不含手性碳化合物的立体异构
-5.7 反应的立体化学
--反应的立体化学
-立体化学
-6.1 卤代烃的命名和制备方法
--卤代烃的命名和制备方法
-6.2 卤代烃的化学性质
--卤代烃的化学性质
-6.3 单分子亲核取代反应
--单分子亲核取代反应
-6.4 双分子亲核取代反应
--双分子亲核取代反应
-6.5 消除反应
--6.5 消除反应
--消除反应
-6.6 卤代烯烃和芳烃
--卤代烯烃和芳烃
-6.7 习题
--6.7 习题
--习题
-卤代烃
-有机化学（上）