当前课程知识点：大气污染控制工程 > 第七章 气态污染物控制技术基础（选修） > 7-8 气固催化反应动力学 > Video
同学们好！前面我们学习了催化反应的概念
认识了常用催化剂
那么宏观的催化剂颗粒与微观的气固表面反应是如何联系的呢
催化反应的速度又取决于什么因素
这些都属于气固催化反应动力学的范畴
今天我们就从气固催化反应过程开始
研究不同控制步骤下催化反应速度的大小
从气相主体到固体催化剂表面
气固催化反应主要包含5个步骤
一是 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒外表面
这是一个外扩散过程
二是 反应物从催化剂外表面扩散到微孔表面
这是一个内扩散过程
三是 反应物在催化剂表面发生吸附和化学反应
产物从催化剂内表面脱附，这主要是催化反应过程
同时产物也会从微孔扩散到外表面
并从外表面进入气相主体，刚才(1)(5)两步是外扩散
(2)(4)两步是内扩散 ；第三步是动力学过程
气固反应的主要推动力是浓度差
由于气固表面发生了催化反应
从气相主体到催化剂中心存在着浓度梯度
这里给出了催化剂中浓度分布的示意图
从气相主体到颗粒外表面的扩散
推动力为反应物A在气流主体中的浓度CAg
减去其在催化剂外表面上的浓度CAs
推动力近似为常量，因此浓度曲线近似成直线下降
由于反应物A在催化剂外表面上的浓度
大于内表面上的组分A的浓度
它继续向微孔内扩散，边扩散边发生反应
在颗粒中心处反应物浓度CAc达到最小
催化剂活性越大，反应物浓度下降越快
则浓度曲线就越陡
颗粒中心处反应物浓度随着反应类型而不同
可逆反应颗粒中心浓度不低于化学反应的平衡浓度CA*
在气固催化反应的5个步骤中
速度最慢的步骤决定着整个过程的总反应速度
我们称之为控制步骤
根据控制步骤的不同
可以将气固催化反应分成化学动力学控制
内扩散控制和外扩散控制三种类型
对于化学动力学控制的反应
内外扩散速率快，扩散阻力小
反应物气相主体浓度CAg和催化剂中心浓度CAc相差无几
但是和平衡浓度差异很大
由于表面化学反应速度慢
从气相主体扩散到微孔内的气体消耗很少
催化剂中心浓度CAc远远大于化学反应的平衡浓度CA*
外扩散控制的催化反应
反应物在气相主体的浓度大于颗粒外表面的浓度CAs
由于内扩散系数大
反应物在颗粒外表面的浓度CAs与颗粒中心浓度CAc相差无几
由于表面化学反应速度比较快
内扩散到微孔表面的反应物迅速被消耗掉
催化剂中心浓度CAc与化学反应的平衡浓度CA*相近
内扩散控制的催化反应，外扩散系数很大
气相主体浓度CAg与催化剂外表面浓度CAs相差很小
均明显高于颗粒中心的浓度
由于表面反应速度快
扩散到微孔的污染物很快被催化反应掉
导致催化剂中心污染物浓度CAc
和化学反应的平衡浓度CA*是相近的
相应于三种控制步骤
气固催化反应动力学方程
可以分成表面化学反应速率方程
受内扩散控制的反应速率方程
和受外扩散控制的反应速率方程三种形式
在化学反应动力学控制的情况下
对于A生成B的n级不可逆反应
幂函数形式的反应速率方程为
反应速率常数乘以反应物浓度的n次方
对于一般的可逆反应
其反应速率常用正反应和逆反应的速率之差表示
以均相可逆反应A与B反应生成L和M为例
其幂函数形式的反应速率方程如这个公式所示
在这个公式中，幂指数为各组分的反应级数
对于基元反应，幂指数与化学反应式中的化学计量数相等
需要注意的是，上述方程应用于气固催化反应时
需要考虑催化剂的影响，并且幂指数只能通过试验来确定
在内扩散控制的情况下
由于微孔中心反应物浓度低
表面上反应物浓度高
所以催化剂内外反应速率是不一致的
内表面不能全部发挥效能
我们用催化剂有效系数η来表征内表面的利用率
这个系数的定义是等温时
催化剂内颗粒中的实际反应速度和按外表面反应组分浓度
及催化剂内表面积计算的理论反应速率之比
是两个反应速率的比值
那么如何确定催化剂的有效系数呢
对于一定的催化剂颗粒
我们可以首先测定颗粒的实际反应速率rp
然后将颗粒逐步的压碎
把它变成更小的颗粒，使其内表面转变为外表面
此时内扩散阻力会减小，化学反应速率会增加
在相同条件下分别测定反应速率
直至反应速率不再变
这时的速率即为消除了内扩散影响的反应速率rs
用rp除以rs，就得到催化剂的有效系数伊塔
等温时，催化一级不可逆反应的球形催化剂的有效系数
也可以用这个公式计算
这里n是反应级数；φs是球形催化剂的齐勒模数
可以由催化剂半径、反应速率常数、反应物的浓度
内扩散系数、以及反应级数来求出
从齐勒模数的计算公式可以看出
齐勒模数是反映化学反应速率
与扩散速率对过程影响程度的参数
当扩散速率大于反应速率时，属化学反应控制
齐勒模数很小，内扩散的影响可以忽略
催化剂的有效系数是接近于1
当反应速率远远大于扩散速率时，齐勒模数很大
反应受内扩散控制
此时有效系数可近似表示为齐勒模数的倒数
内扩散过程对表面反应速率的影响
主要体现在催化剂的有效系数上
有效系数接近或等于1时
反应过程属于化学反应动力学控制
若有效系数远小于1，则为内扩散控制
对于大多数的气固催化反应
可以用一个简单的标准来判断内扩散的影响
也就是用这个R乘以根号下KS除以Deff来表示
当这个值小于1时，内扩散的影响可以忽略
一般而言，工业催化剂的有效系数一般在0.2～0.8之间
外扩散控制时，对于一级不可逆反应
反应速率可以表示为扩散系数
单位体积催化剂的外表面积
催化剂有效表面积系数和推动力的乘积
这里的推动力是用气相主体和催化剂外表面上
反应物A的浓度差值来表示的
要提高外扩散传质速率
可以通过增大气速来增大扩散系数实现
对于整个反应过程来说
在稳定的情况下外扩散速率和内扩散速率是相等的
我们把这个式子进行转化
就得到大家看到的这个方程
其中CAg减去CA*表示总的传质推动力
而分母项表示总的传质阻力
其中第一项反映了外扩散阻力
第二项反映了化学反应阻力和内扩散的阻力
KT可以是表示总体扩散系数
内外扩散对总反应速率的影响可以通过阻力项的大小来表征
内扩散的影响主要是降低了催化剂内部的反应物浓度
从而降低了反应速率
表观上用我们刚才介绍的催化剂有效系数来表示
要降低内扩散的影响，可以尽量地减小催化剂的大小
粒径减小到一定程度，转化率趋于定值
也就是消除了内扩散影响
而外扩散的影响主要是降低了催化剂表面的反应物浓度
从而降低反应速率，表观上是用外扩散传质系数KG表示
要减小外扩散到影响，可以提高气速
增强湍流程度，减小气膜厚度
当气速提高到一定程度，转化率趋于定值
也就是消除了外扩散的影响
上述反应速率的计算都比较复杂
对于达到稳定时的气固催化连续系统
其反应速率常常用单位体积中某反应物流量的变化率表示
由于式子中，由于反应物A的瞬时流量也在变化
工程上，常以反应物的转化率x来表示反应速率
我们假设气体中反应物A的初始浓度为CA0
则反应速率为该初始浓度和转化率随时间的变化率的乘积
只要测得一系列时刻对应的反应物的转化率
就可以求得化学反应速率了
这一讲就介绍到这里，谢谢大家
-1-1 大气污染的定义和分类
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-第一章 绪论--1-1 大气污染的定义和分类
-1-2 大气污染物和排放源
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-第一章 绪论--1-2 大气污染物和排放源
-1-3 大气污染的影响
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-第一章 绪论--1-3 大气污染的影响
-1-4 大气污染防治法规及标准体系
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-第一章 绪论--1-4 大气污染防治法规及标准体系
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-2-2 燃烧过程和计算
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-第二章 燃烧与大气污染--2-3 硫氧化物的生成
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-2-5 颗粒物的生成--作业
-2-6 其他污染物的生成
--其他污染物的生成
-第二章 燃烧与大气污染--2-6 其他污染物的生成
-第二章 燃烧与大气污染--第二章 作业习题
-3-1 概述
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-第三章 大气污染气象学--3-1 概述
-3-2 大气的垂直结构
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-第三章 大气污染气象学--3-2 大气的垂直结构
-3-3 大气的热力过程
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-第三章 大气污染气象学--3-3 大气的热力过程
-3-4 大气稳定度与逆温
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-3-4 大气稳定度与逆温--作业
-3-5 大气的运动和风
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-第三章 大气污染气象学--3-5 大气的运动和风
-第三章 大气污染气象学--第三章 作业习题
-4-1 概述
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-第四章 大气污染浓度估算模式--4-1 概述
-4-2 点源扩散的高斯模式
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-第四章 大气污染浓度估算模式--4-2 点源扩散的高斯模式
-4-3 特殊气象和地形条件下的高斯扩散模式（选修）
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-第四章--4-3 特殊气象和地形条件下的高斯扩散模式（选修）
-4-4 点源扩散浓度的估算
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-第四章 大气污染浓度估算模式--4-4 点源扩散浓度的估算
-4-5 线源和面源扩散模式（选修）
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-第四章--4-5 线源和面源扩散模式（选修）
-4-6 空气质量模型的研究进展
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-4-7 区域空气质量模型的应用案例（选修）
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-第四章--4-7 区域空气质量模型的应用案例（选修）
-第四章 大气污染浓度估算模式--第四章 作业习题
-5-1 粒径与粒径分布
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-1 粒径与粒径分布
-5-2 颗粒物的形貌特征
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-2 颗粒物的形貌特征
-5-3 化学组成和光学性质
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-5-3 化学组成和光学性质--作业
-5-4 粉尘的物理性质
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-4 粉尘的物理性质
-5-5 净化装置的性能
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-第五章 颗粒污染物控制技术基础--5-5 净化装置的性能
-5-6 流体阻力和颗粒的沉降
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-第五章--5-6 流体阻力和颗粒的沉降
-5-7 惯性碰撞、机械拦截和扩散（选修）
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-5-7 惯性碰撞、机械拦截和扩散（选修）--作业
-第五章 颗粒污染物控制技术基础--第5章 作业习题
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-第六章 除尘装置--6-1 重力沉降室
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-6-2 旋风除尘器--作业
-6-3 电晕放电和粒子荷电（选修）
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-6-3 电晕放电和粒子荷电（选修）--作业
-6-4 荷电颗粒的运动和捕集
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-第六章 除尘装置--6-4 荷电颗粒的运动和捕集
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-第六章 除尘装置--6-5 电除尘器的结构和设计
-6-6 袋式除尘器的工作原理
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-6-6 袋式除尘器的工作原理--作业
-6-7 袋式除尘器的压力损失和清灰（选修）
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-第六章--6-7 袋式除尘器的压力损失和清灰（选修）
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-6-8 袋式除尘器的设计和应用--作业
-6-9 湿式除尘器的工作原理
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-第六章 除尘装置--6-9 湿式除尘器的工作原理
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-第六章 除尘装置--6-10 文丘里洗涤器（选修）
-6-11 除尘器的选择与发展
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-6-11 除尘器的选择与发展--作业
-第六章 除尘装置--第六章 作业习题
-期中测试--期中测试
-7-1 物理吸收传质计算
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-第七章 --7-1 物理吸收传质计算
-7-2 化学吸收传质计算
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-7-2 化学吸收传质计算--作业
-7-3 吸收设备和工艺
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-7-3 吸收设备和工艺--作业
-7-4 气体吸附原理与速率
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-7-4 气体吸附原理与速率--作业
-7-5 吸附设备与工艺
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-7-5 吸附设备与工艺--作业
-7-6 吸附器的设计计算
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-第七章 --7-6 吸附器的设计计算
-7-7 催化原理
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-7-7 催化原理--作业
-7-8 气固催化反应动力学
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-7-8 气固催化反应动力学--作业
-7-9 气固相催化反应器的设计
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-7-9 气固相催化反应器的设计--作业
-第七章 气态污染物控制技术基础（选修）--第七章 作业习题
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-8-1 概述--作业
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-第八章 硫氧化物控制技术--8-2 燃烧前燃料脱硫
-8-3 流化床燃烧脱硫
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-8-3 流化床燃烧脱硫--作业
-8-4 高浓度二氧化硫回收
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-8-4 高浓度二氧化硫回收--作业
-8-5 石灰石/石灰湿法烟气脱硫技术
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-第八章 --8-5 石灰石/石灰湿法烟气脱硫技术
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-8-6 氧化镁湿法烟气脱硫技术（选修）--作业
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-8-7 海水烟气脱硫技术（选修）--作业
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-8-8 湿式氨法烟气脱硫技术（选修）--作业
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-8-9 喷雾干燥法烟气脱硫技术（选修）--作业
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-8-10 循环流化床干法烟气脱硫--作业
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-8-11 烟气脱硫技术的综合比较--作业
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-第九章--9-4 选择性非催化还原技术
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-12-2 气候变化的应对措施--作业
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-12-4 臭氧层破坏的应对措施
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-第十二章 全球性大气环境问题--第十二章作业习题
-Lecture 01
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-Lecture 02
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-Conversation
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