分子的哈密顿算符与玻恩-奥本海默近似在线视频

同学们大家好

今天我们来学习计算化学课程中的

分子的哈密顿算符与玻恩奥本海默近似

我们知道用量子力学来处理一个体系

首先我们要写出这个体系的哈密顿算符

并且解它的薛定谔方程得到它的波函数

那么我们要用计算化学的办法

来研究化学体系

我们要会写出分子的哈密顿算符

并且解出分子的波函数

我们可以尝试来写一下

分子的哈密顿算符

我们知道要写出一个体系的哈密顿算符

要写出体系中所有粒子的动能项

以及它们之间相互作用的势能项

在一个分子中我们假设存

在大N个的原子核和小n个的电子

那我们可以写出它的哈密顿算符如下

体系中所有的电子都有相应的动能项

电子由于它们携带有负电荷

所以存在电子电子之间的相互排斥势能项

而体系中所有的原子核也有它们的动能项

原子核与原子核之间

也存在着相互排斥的势能项

原子核和电子之间还存在着吸引作用

所以完整的分子的哈密顿算符

写出来就是这个样子

那我们因此也可以写出

分子的薛定谔方程如下

那么我们可以注意到的就是

分子的波函数中

是既包含有原子核的坐标

也包含有电子的坐标的

那么对于这样的包含有多个自变量的

薛定谔方程

我们要求解的话

首先要做的是要分离变量

那我们自然而然地想到的就是

我们能不能把分子中的

原子核的运动和电子的运动分离开

这取决于它们之间存不存在相互作用

它们之间是存在相互作用的

所以从严格意义上来说

我们是无法对分子中的电子

和核的运动进行分离变量处理的

那么我们怎么办呢

首先我们来思考一下

我们有没有办法能够单独写出

分子中的电子和原子核的哈密顿算符来

那么首先我们站在分子中的

电子的角度来思考一下

我们可以尝试写一下

分子中电子的哈密顿算符

由于每个电子都有它的动能项

所以我们要把这个算符的第一项写出来

第二

电子电子之间存在着相互排斥

所以它们有排斥项

第三

从电子的角度来看

由于电子的运动速度

比原子核的运动速度快很多

所以看起来原子核似乎是静止不动的

那么原子核的动能项就近似等于0

我们就可以从这把它移除掉

第三

是原子核对电子存在着相互吸引作用

但是由于原子核近似固定不动

所以这个吸引项中

原子核的坐标就不再是变量

而是作为参数出现了

在这个吸引势能项中呢

就只包含有电子的自变量了

最后

原子核与原子核之间的相互作用

它作为一个常数的势场出现

因为原子核是固定不动的

所以我们似乎是可以写出

只包含有电子的自变量的电子的哈密顿的

同样的道理

那么我们也可以得到电子的波函数如下

其中原子核的坐标作为参数出现

好

那么从电子的角度

我们可以写出它的哈密顿

那么从原子核的角度

我们是不是能单独写出

分子中原子和的哈密顿算符来呢

我们可以尝试一下

从分子中的原子核的角度考虑

原子核自己是运动的

所以它有它的动能算符

原子核与原子核之间的排斥势能算符

我们也应该写出来

那由于原子核运动的慢

所以它看到的电子呢

也应该是运动的

所以电子的动能算符也应该写出来

而电子电子之间的排斥势能算符

也应该相应写出。电子对原子核的吸引

我们也应该写出来

所以从这儿来看

似乎我们写出来的原子核的哈密顿算符中呢

是既包含有原子核的变量

也包含有电子的变量的

那么似乎我们无法单独写出来

原子核的哈密顿算符

但是我们换个思路来想

由于电子的运动速度

比原子核的运动速度快很多

所以站在原子核的角度来看电子

它并不会看到单个的电子

而应该看到一团电子云

这就好比我们用眼睛去看运转的电扇一样

是吧

我们看不到单独的扇叶的存在

而是看到了一团类似云雾的样子

所以这就意味着从原子核的角度来看

电子自身的运动以及

电子对原子核的作用

都应该进行平均化的处理

我们知道量子力学上进行平均化

实际上是要进行积分是吧

所以我们应该把这三项跟电子有运动有关的

相把它针对电子波函数进行积分

在这样的积分过程中

电子的自变量就被积掉了

所以我们看最终得到的

原子核的哈密顿算符里头

就只与原子核的自变量有关

而不再包含有电子的自变量了

因此

我们也可以得到原子核的波函数

其中不再包含有电子的自变量

所以经过刚才这样的想象处理

可以看到似乎我们是可以分离得到

分子中的原子核和电子的单独的哈密顿算符

以及相应的薛定谔方程的

实际操作中

我们怎么能够实现分离变量呢

首先我们对分子的哈密顿算符

进行一下简化处理

这是我们刚才写出来的

完整的分子的哈密顿算符

那我们注意到其中的这一项电子的动能

电子电子之间的排斥相

以及电子与核的作用项

就是我们刚才

在电子的哈密顿算符中写到过的

所以我们可以把这三项把它合在一块

简写成电子的哈密顿

那么分子的哈密顿算符呢

因此就变成了这个样子

由电子的哈密顿加上原子核的动能项

再加上原子核与原子核之间的排斥势能项

就变成这样了

好

那么我们假设

分子的波函数能够进行分离变量

那么分子的波函数呢

就写成了电子波函数

与原子核的波函数的乘积的形式

我们把它代入到分子的薛定谔方程中

我们可以看到分子的薛定谔方程

就变成了这个样子

变成了这样

那么我们如果要对它分离变量处理的话

根据我们前面在量子化学课程中的学习

我们知道我们可以尝试把

方程的左右两边同时除以波函数的乘积

那么对方程左边的第一项这个电子的哈密顿算符

它只包含有电子的自变量

所以我们可以把核的波函数

移到算符的前边

并且在除以波函数的乘积的过程中

就把它约掉了

那我们可以看到第一项

就只与电子的运动有关了

而第三项

那么我们注意到

这个算符核与核之间的吸引算符

与电子波函数是没有关系的

所以我们也可以把电子波函数移到前边

并且在除这个波函数的乘积过程中同样约掉

所以这一项是只与核的运动有关系的

而第二项核的动能项

由于电子波函数中

和核波函数中都包含有核的坐标

所以这两项都不能移到算符的前面

所以这一项是既与核的运动有关

又与电子运动有关的

那么如果说我们有办法

能够把电子波函数移到这个算符的前边

那么在除以波函数的乘积过程中

它可以约掉的话

这一项就变的只与核的运动有关

这个方程就变成了

单独与电子运动有关

和单独有与核运动有关的两个部分

我们就完成了分离变量

那我们怎么才能做到

能够把电子波函数

移到这个核的动能算符前边

那只有这个条件满足

也就是说电子波函数对核坐标的一阶导数

和电子波函数对核坐标的二阶导数

都等于0的情况下

才能够完成把电子波函数

移到核的动能算符的前边

那么这样一个条件

就叫做玻恩奥本海默近似

实际上呢我们知道

由于电子的波函数中包含了核的坐标

是吧

所以实际上它是不能移到前面的

但是在绝大多数情况下

我们考虑一下在稳定的分子中

由于电子的状态

并不会随着核的运动而发生变化

那就意味着电子的波函数

对和坐标的一阶导数它近似是等于0的

那所以在绝大多数稳定的分子中

玻恩奥本海默近似的这个条件

是可以得到满足的

所以我们就可以把它运用来

对分子的哈密顿算符

和分子的薛定谔方程进行近似处理

那我们看看在玻恩奥本海默

近似得到满足的条件下

这是原来的分子的薛定谔方程是这样子的

玻恩奥本海默近似后分子的薛定谔

方程就进一步的变成了下边这样子

第一项核的波函数移到了

电子的哈密顿算符的前边

第二项电子的波函数

移到了核的动能算符的前面

是吧

第三项我们也可以把电子的波函数

移到算符的前面就变成这样

然后我们把这个分子的薛定谔方程左右两边

同时除以电子波函数和和波函数的乘积

我们可以看看

方程就变成了这个样子

那么方程的右边就只剩下了一个

常数能量E

而左边的第一项核的波函数就被约掉了

所以第一项只与电子有关

第二项和第三项电子波函数被约掉了

所以他们就只与核的运动有关

那么在这儿我们注意到

只与电子运动有关的项

与只与和运动有关的项

两项加和却等于1个常数

那意味着它们分别都应该等于1个常数

这样我们就分别得到了和核和电子运动的方程

我们就完成了对分子的薛定谔方程的分离变量

那么进一步对核的方程和电子方程的求解

就是我们后续的计算化学课程中要讲的内容

今天的课我们就讲到这

谢谢大家