分子构型的优化在线视频

同学们好

今天我们介绍分子构型的优化

前面我们已经介绍过HFR方程

那么这个方程它形式上还是非常简洁的

虽然写起来稍微有点麻烦

那这个方程当中

这个C或者是Cvi

它表示的是分子轨道的展开系数

那分子轨道我们可以像原子轨道

或者是积函数去展开

在分子构型优化的过程当中

再从头算方法的框架下

那实际上我们就是要去解这个HFR方程

那在解方程的过程当中我们知道

需要用到迭代法去求解

那在迭代的过程当中

会有大量的积分运算

那这个积分也算是整个的求解过程当中

非常困难也是非常耗时的部分

那现在来讲整个的这个迭代过程

甚至于整个的优化过程

我们都是通过大型计算程序

用计算机来完成的

在这个迭代的过程当中

我们不断迭代

使之达到收敛的这样一个过程

我们就称之为优化

在分子构型优化的过程当中

实际上是包含了两层的优化

那一层就是我们在这个PPT当中

用绿色虚线框框起来的部分

称之为自洽场优化

那么自洽场优化它指的是在

给定和构型的基础上不断迭代

使n个电子的波函数达到自洽的一个过程

那么这个所谓的自洽

就是我们在这儿所说的这个收敛

那怎么样叫做达到了自洽场优化的收敛

它有两个标准

一个标准就是前后两次迭代得到的能量

那这个能量的差值

要小于10的负6次方个原子单位

那再有一个就是密度矩阵的

前后两次迭代

得到的密度矩阵的差值的均方根

要小于10的负4次方

那如果这两个标准达到的话

那我们就认为自洽场优化完成了

或者说自洽场收敛了

这是一层的迭代

再有一层的优化迭代是分子构型的优化迭代

也就是我们今天的主题

那在这个PPT里面

就是用红色虚线框框起来的这个部分

那分子构型的优化

我们指的是在改变和构型的情况下

然后去看是不是能够达到程序设定的标准

已得到就是给定的基组和方法下

你的分子的一个最稳定的结构

那现在我们用的最为广泛的

一个计算程序

也是一个商业计算程序

就是高斯程序

那么这是高斯程序打开的一个界面

在高斯程序当中

我们设定的判断分子构型

是不是收敛的标准有四个

一个是最大力

然后再有就是均方根力

最大位移和均方根位移

这样子的四个标准

那么这边红色数字给出来的是

这四个参数的程序设定的标准值

对于一个给定的和构型

我们去计算它这四个参数的值

如果这个参数值比程序设定的值要大的话

那它就是没有收敛的

那没有收敛的时候我们就需要调整和构型

进入下一个迭代循环

那如果给定的和构型计算出来的这四个参数的值

比程序设定的这个值要小的话

我们就认为它是收敛了

用yes来表示

没有收敛的时候用no来表示

那这是我们介绍的就是在

分子构型优化的过程当中

的两层优化迭代

一层是自洽场优化

在一层的是分子几何构型的优化

那下面我们用一个具体的例子来说明一下

这个就是用高斯程序

怎么去实现这样子的一个过程

那现在给出来的是高斯程序的

一个标准的输入文件

那如果你要想用一个程序去优化分子构型的话

你当然得能够跟这个程序进行沟通

然后告诉程序你想做什么

那输入文件就是起到这样子的一个作用

那我们来介绍一下

一个高斯程序的输入文件当中

它包含几个部分

那首先一个部分是%Section

在这个部分里面

你可以定义你计算过程当中需要的一些文件

比如说chk文件

比如说rwf文件

甚至于你计算要求的内存

然后调用的并行的和的个数

都是在这个部分来定义的

那这个部分并不是输入文件必须的一个部分

你只要在需要的时候去定义就好了

那接下来是Route Section

那这个部分是输入文件必须的一个部分

也是非常重要的一个部分

在这里边我们要告诉程序你要去做什么

比如说你需要指定它的计算方法

那我们在这儿选用的是HFR方法

然后你需要指定计算用的基组

我们在这儿用的是6-31G*基组

除此之外

你还要告诉程序

你要去做什么类型的作业

那比如说我们这儿要做的是优化作业

你必须要给出来这个优化

这个关键词叫做opt

那程序看到opt以后

它就知道你想要去做一个几何构型的优化

如果没有看到这个字的话

那么它就不去做优化

那这里边还有一个关键字是

freq这个关键字是用来告诉程序

我要做一个振动分析计算

那么通过振动分析计算我们可以

判断你得到的这个优化好的结构

它是一个什么样子的性质

它是一个极小值 平衡态还是一个过渡态

那这个不是我们这节课的重点

opt

几何构型的优化是我们这节课的重点

那这里边还有两个关键词

一个是optcyc还有一个是scfcyc

这两个关键词是来限定迭代次数的

那其中scfcyc

它限定的是自驾场优化的迭代次数

optcyc限定的是几何构型优化的迭代次数

通常来讲

你的这个迭代循环进行的时候

它应该是进行到一直到收敛为止

但是实际上一般的程序

它对这个迭代循环的次数都是有一个缺省值的

那达到它那个值以后程序就会停下来

通常那个值设定的不是很大

为了保证程序能够顺利地运行下去

得到我们最后想要的结果

通常我们会把这个值就是给定一下

一般是给定一个足够大的值

能够确保程序顺利的进行下去

那这是我们的第二个部分

也是必须的一个部分

Route Section你必须要在这块指定

所以你要告诉程序要去做的事情

那第三个部分是Title Section

这也是必须的一个部分

那这个部分是写给我们自己看的

而不是给程序看的

你要对这个计算作业做了一些注解

都可以写在这个里边

那下面是电荷和多重度

这个也是输入文件当中必须的一个部分

你要告诉程序

那么你要计算的这个体系

它的带电荷的情况

它是一个中性的

还是在正电荷或者负电荷的

然后要体现在这儿

然后多重度

就是我们说的这个2S加1

算出来的这个值

如果说你是一个闭壳层体系的话

那么它的自旋多重度就是1

如果你是一个开壳层体系的话

要根据你的单电子的个数

然后去把这个2S加1给计算出来

最后一个部分是分子说明的部分

分子说明的部分主要是

给出来这个分子当中原子的坐标

然后还有一些其他附加的参数

那原子坐标的话你可以用直角坐标

也可以用内坐标

像我们现在给出来的就是内坐标

用键长键角二面角来表示的这一种

那如果你这个地方给内坐标的话

我们在前面的这个opt这个关键词下面

还可以有其他的一些选项

比如说你可以

你可以用opt=z-matrix

来告诉程序说我在这个优化的过程当中

我要用内坐标去优化

那如果你这个地方不写的话

它就默认用冗余坐标去做优化

那如果你这个地方的坐标给的是直角坐标的话

那你这个z-matrix就不能用了

就是这样子的一个情况

如果用的话它会出错

这就是一个典型的高斯程序的输入文件

然后需要包含的这些部分

其中%Section不是必须给的

需要的时候给就可以

其他的都是必须的

那输入文件写好以后你就可以去运行程序

然后让程序去进行计算就好了

这一页上我们给出来了

刚刚我们给出的那个例子 水

在我们给定的和构型下

然后让它去做几何构型的迭代循环

那么刚刚那个结构我们经过三次循环

就可以得到一个完全收敛的结构

我们稍稍的来解释一下

那第一次的和构型是我们给定的

是我们给定的

那它的键长键角的情况

在这个和构型的基础上去做自洽场循环

那自洽场收敛以后

然后去计算这四个参数

然后如果在这个和构型下

计算出来的这个参数值

比设定的这个值要大

那明它是没有收敛的

没有收敛的话它就要调整和构型

然后进入到下一个优化循环当中去

那至于怎么调整和构型

那它是有一个就是具体的公式的

我们在过渡态的优化那一块会具体的讲

那以这个结构来讲

它经常从0.96调整到0.94722

然后键角从104.5调整到105.2

在这样子的一个和构型下

继续去做自洽场的迭代

那么自洽场收敛以后还是去计算这四个参数

然后发现

它计算出来的这个值比设定值还是要大

所以它还是没有收敛

那这种情况下我们就要调整和构型

进入到下一个迭代循环

那对于我们这个例子来说

当我们进入到第三次循环的时候

那么它这个和构型就收敛了

那第三次调整以后

仍然是在这个和构型的基础上

去做自洽场循环

那么自洽场收敛以后

我们去计算这四个参数值

然后发现计算出来的这个参数值

比程序设定的这个标准值已经小了

那么这样子我们就认为

它是已经达到收敛了

那这样子就完成了水分子

在HFR方法6-31G*这个基组下的

一个几何构型的优化过程

这节课我们就介绍到这里

同学们再见