当前课程知识点：计算化学 > 第一章：Hartree-Fock方程和基组 > §2. Hartree-Fock方程的求解 > 分子电子方程的求解
同学们大家好
上次我们讲到了Born-Oppenheimer近似
也把核的运动跟电子运动分开
今天我们要来讲
分子方程的求解和Hartree-Fock近似
下面显示的是我们电子的哈密顿算符
在这个算符里面
它包含两部分内容
第一部分是单电子部分
第二部分是这个双电子部分
在这个单电子部分里面
我们可以看到它里面有一个加和项N
这个N指的什么意思呢
就等于说我们举一个水分子为例
那么它里面包含了有十个电子
这十个电子这个里面这个N
就是等于十项
这个十项像这样的一个方程
我们是没有办法直接来求解的
所以我们需要引入近似
就假设如果这个方程里面
我们每一个电子都可以单独求出来的话
那么在这里面
前面两项是没有问题的
可以直接分开了
但是第三项就没有办法直接分开
因为在这里面它既跟i电子有关
也跟j电子有关
所以我们要引入一个近似假设
第i个电子是受其它所有电子
一个平均势场的处理
如果这样的一个假设成立的话
我们就可以直接来求解这样的一个方程
那么求出来这个方程以后
我们就可以求出每一个电子的这个波函数
有这样的一个波函数的话
就可以构成我们总的体系波函数
那么我们举一个例子
比如说一个锂原子
它有1Sα电子1Sβ电子和2Sα电子
这样这种函数
知道的话我们可以一种特殊的一个形式
来构成这个东西
像这样的函数
我们一般称为是一个slater的方式
行列式的方式来构成这个总的体系波函数
有了这个波函数的话
我们可以求出来体系这个总的能量
那么要求解这个东西
我们首先需要做的处理
这个平均势场的处理
我们举一个例子
对于这个多电子的原子中的这个
交换积分和库仑积分为例
我们来看一下
如果我知道j这个函数的话
那么我们可以把rij里面
把跟j有关的这个坐标积分掉
那么在这里面只剩下来
是跟i有关的一个函数
同理对Ki来说处理的办法也是一样的
这就是我们通常讲的平均势场的处理
如果应用到这种函数里面
我们要来求解的话
就需要知道这个函数
这个函数比如说1s函数
刚才我们定义的这个东西
它是指跟e-ξ1r有关的函数
我们定义出这样的函数Slater函数
这些函数知道的话
我们就可以来做这些积分处理
那么刚才讲到了只是跟原子有关的轨道
那么我们现在知道
每一个原子跟原子间的轨道并不是正交
比如说我们刚才举的这个水分子
那么水分子中氧原子的轨道
和这个氢原子轨道它就不是正交的
那么我们不是正交的话就得到了这个函数
来做这里面公式里面我们就会多了一项
这个重叠矩阵部分
像这个重叠矩阵部分
像这样的一个方程式变成是这样的一种形式
是没有办法来求解的
所以我们需要做处理
就等于是要把这个轨道进行正交化处理
这个处理实际上在原来的原子轨道上
我们乘上一个X这个系数
有了这个系数的话
它就可以满足我们正交这个条件
那么这个方程就会变得比较简单了
这样的一种形式
这样的一个方程是目前我们可以直接对角化
这个F’函数方程就可以来求解了
这就是我们这次课的内容
下次我们要来讲基函数
谢谢大家 再见
-§1.玻恩奥本海默近似和分子的电子方程
-§1.玻恩奥本海默近似和分子的电子方程
-§2. Hartree-Fock方程的求解
-§2. Hartree-Fock方程的求解--作业
-§3. 基组
--基函数的选择
-§3. 基组
-§4. Post-HF 方法
-§4. Post-HF 方法
-§1. 优化原理
--分子构型的优化
-§2. 平衡几何构型优化方法
-§2. 平衡几何构型优化方法--作业
-§3. 过渡态的优化方法和技巧
--过渡态的优化
--过渡态理论视频
-§3. 过渡态的优化方法和技巧--作业
-§4. 分子振动频率计算
--分子振动频率计算
-§5. 内禀反应坐标（IRC）的计算
--IRC的基本理论
-章末测试--作业
-§1. 密度泛函的基本理论和应用
--DFT理论与应用
-§1. 密度泛函的基本理论和应用--作业
-§2. 微扰理论基本原理和应用
--微扰理论
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-§3. 能量分解方案的基本原理和计算
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-§1. 分子力场原理简介
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-§2. 分子动力学模拟基本原理
