微扰理论在线视频

同学们大家好

我们今天要来讲微扰理论

微扰理论是计算化学里面一个

比较重要的一个理论

那么这个理论方法其实已经是

很早就可以来做这样的一种处理

那么在这里面微扰理论里面一般是来干嘛用

主要是来做计算电子相关能

电子相关能

它是跟Hartree-Fock理论本身是不一样的

Hartree-Fock理论本身

它是没有考虑电子相关能

那么微扰理论是

来估计这个电子相关能的一种方法

这种方法其实早期就有几种理论

一个叫RSPT方法

这个方法也叫是下面这两人提出来

就R是这个地方大写的R然后S是这个东西

然后这是一个P然后T叫RSPT方法

这种理论其实是一种就把这个分子轨道

或者是波函数和能量一级一级来展开

来求得这么一个方法

这是它方法呢最主要的东西

那么我们今天呢讲的内容主要要包含

这个RSPT这个理论本身

然后另外一个就RSPT的一个成功应用例子

就我们现在在程序里面用的比较多的叫

这两就提出来叫MP里面来做这个处理然后

如果有时间话可以举一个例子来说明这个东西

那么RSPT这个理论本身并不复杂

实际上就等于下面这个公式是我们这个

Hartree-Fock理论的公式

那么求出来了这个波函数里面有一个0

就表示是一个Hartree-Fock这个波函数

那么有个0的这个E呢就是Hartree-Fock的能量

那么在Hartree-Fock的基础上

如果我们假设这是一个0这个H0

是Hartree-Fock这个哈密顿算符

我们在这个地方加一个微扰算符的话

那么我们就可以求出来

在这个RSPT下面哈密顿算符

然后求出来它的波函数就可以得到这种

那么它最后在这里面可以

有这个哈密顿算符知道的话

我们就可以求出来它的能量和它这个波函数

这就等于是RSPT本身这个理论的一个基础

关键是这个微扰算符怎么得到这个东西

这个是一个我们要在这里面

要来详细讲的这个一部分内容

那么在这个微扰算符

我们为了可以做这个Taylor级数展开

那么我们就引入一个参数λ

在这里头

那么如果知道这λ的话

就可以来求

λ本身

我们只是引入一个参数

并没有直接去求解这个λ这个值

这个值你没办法

因为只是定义的一个参数

但是有了这个参数以后

我们需要做的这个Taylor级数展开这个总能量

我们就可以用Hartree-Fock能量来展开

这个你可能会不好理解

那么我们是什么意思

我们做一个简单的处理

假设这是一个E0就是在底部

那么但实际上

我们如果是展开了二级的话

什么意思呢

实际上就等于是二级的话

我们知道你在中学就学过它是一个抛物线

就二次方的话是一个抛物线

那么我们这个实际这个能量

在这个地方来展开的话

就可以用这个公式来处理

当然除了能量可以用这样展开以后

我们这个波函数也可以用这个来展开

这里面就是这个i表示是

是这个Hartree-Fock这个能量

这个波函数

我们也用刚才这个公式来展开的话

就可以得到我们实际一样

当然你可以展开很多级

但是我们现在就先讲到展开二级的话就可以了

那后面的展开是一样的一个道理

那么有这个展开还不够

我们知道这个波函数本身

它是一个归一化的一个东西

就它的这个本身的这个积分完了以后

它是等于1的

那么我们现在就要在这里

里面要做处理的是什么呢

我要选择一个这个体系总的这个分子轨道

跟这个基态这波函数的这个东西也等于1

那么我们这个公式里面就会出现了它这个东西

然后这个φi我们就用它

刚才这个二级展开了这个带到这里面来的话

那么就它也等于1

而根据Brain定理的话

它每一个分子轨道跟它总的这个

基态Hartree-Fock这个得到了这个波函数

它们是一个正交的一个东西

所以它们是连着是Brain定理给出来一个定义

那么我们实际上就有了这个东西的话

我们就可以来做具体的处理

那么这个处理实际上就把刚才

展开了这个公式直接就带到里面去好了

这部分是我们刚才讲了之后波函数展开了部分

我们用这个刚才Taylor级数展开带到这里来

那么还有这部分是能量部分

然后后面这个是波函数部分

就带到这个公式里面来

然后这是一个哈密顿算符的作用下

像这里面是有这个参数λ在这里头

来这个展开就可以

这种RSPT这个理论

就是很简单

你把这个左边这个项展开

把它作用到里头去就可以了

那么右边这个项也是来展开

那展开以后

我们只要把λ数一样的

作为归类就可以了

比如λ的一次方的λ和二次方的λ

它们自己独立的归类就把它组合起来

合并起来就可以了

实际上在这个理论里面要讲到

实际上等于这个公式里面

我们左边也展开右边也展开以后的话

λ次数一样的项做一个左边

左边的这个东西和右边的这个

就应该是相同的

所以根据规则来做的话

我们就可以把这个RSPT里面的这个

公式可以做出来

这个是具体我们就可以得到什么

这是我们刚才讲了Hartree-Fock里面的一个公式

然后我们如果把这个左边叫λ等于1的

左边和右边那个系数相同的话

那么就会得到这里面的第二项

如果是λ等于平方的相同的话

会得到后面的东西

然后更复杂的

就等于是一次次下来就可以了

这只是一个λ次方

必须是相同的情况

因为λ是一个任意参数

如果要想两边完全相同的话

必须是四方相同的话

系数也必须相同

得到了这个公式

就可以求出来体系的总的能量

那么能量计算公式就刚才我们已经讲过

这是一个基态能量的一个一个公式

然后这是这个一级的这个能量

就跟刚才这个算一样

然后这是一个二级能量计算公式

那么实际上这是一个三级能量的一个计算公式

那么在这里面我们可以看出来

实际上是什么意思呢

如果要是二级能量的话

需要求出来这个一级的这个波函数

然后需要求三级能量的话

需要知道这个二级的这个波函数就可以了

所以实际上就等于是

我们现在如何来处理这个能量呢

或者是这个波函数呢

就其实是也并不复杂

就是实际上

我们先如何来求解一级的波案数

我们刚才讲如果要求二级能量的话

你必须先知道一级的这个波函数

那么这个

我们把这个东西带到里面去的话

就可以求出来一级波函数它是一个组合

实际上就等于是零级波函数的一个

总的一个组合

那么在这里面我们

如果做进一步处理的话

这种组合就可以变成这种形式

当然这个只是一个表达形式

你们也不需要去

把那个一个个形式都记得这么清楚

就等于是你看一下这形式就可以了

具体怎么来处理呢就也可以了

那么我们有了这个波函数的话

我们就可以求出来这个

它的二级的这个能量

二级能量这个公式还是比较复杂的

就在这里面

它就是等于是有一级这个能量的

差的一种关系在这里面

那么有了这个东西的话

我们可以进一步来求解这个

二级的这个波函数

因为有了二级能量以后

我们也可以进一步来求解这个

二级的这个波函数

求解出来二级部函数的话

三级这个能量就可以求出来了

所以实际上就等于是

这是一个逐级来求得一个过程

因为需要二级波函数才能得到三级能量

那么如果要得到四级能量怎么办呢

四级能量的话

就我们需要求出来这三级的这个波函数

要求这三级波函数的话就已经非常复杂了

就我这个我们不在这个地方来

给大家来具体来讲这个东西

所以实际上就把三级这个能量我们具体化的话

就会变成是这样的一个复杂的一个公式

它会分成两部分

一部分是A部分

一部分是B部分

就等于这是一个具体化的一个公式

那么有了三级能量的话

我们就可以求

但实际上这个只是一个形式

程序里面如何来实现这样的东西呢

就实际上就等于是我们采用的

是这个方法叫MP的方法来做具体数

虽然在MP是早已经提出来

但是实际上真正

刚才把这个RSPT这个方法

如何来应用到这里面的话

还是MP是一种应用的方法

那么它是具体的这个电子相关能

它其实是把这个电子的这个能量

就是等于是E0是Hartree-Fock能量

然后加上E1是一个总的一个Hartree-Fock能

这个E1在刚才RSPT里面

就没有体现出来这个东西

那么实际上就要把这两部分能量

我们统称为是一个Hartree-Fock能量

那么实际上做了二级微扰这个东西是需要

就把Hartree-Fock能量加上一个二级的这个

微扰的能量

就可以得到我们这个MP2的这个能量

如果要求出三级的话

就等于是可以求出来MP3的这个能量

那么它就加到这项加进去

如果把这4加进去的话

就我们得到MP4的这个能量

相对来说就比较复杂了

MP4里面可以有

单激发三激发四激发了这个东西就搁在里面

就S表单激发

那D是表示双激发

那么T呢就表示三激发

然后Q呢就表示是一个四激发的一个过程

所以总体呢就微扰理论

把RSPT这个理论作为一个实际可以来

程序化计算的话

就是这么一个公式可以来得到

因为我们先得到了是这部分能量

然后可以得到这部分的波函数

有了这部分波函数的话

我们就可以求出来它的波函数

然后也可以求出它的能量

等等

这是一个一次一次求的一个关系

这是我们这次课讲的主要内容

谢谢大家