IRC的基本理论在线视频

同学们

今天我们要来讲内禀反应坐标

IRC的基本理论

IRC是市面上的能量最少途径

那么怎么来理解这种能量最少途径呢

我们可以举一个例子

这是我们在2000年的时候做的

氢原子和水分子反应

生成氢气和OH的这么一个反应

那么像这样的一种反应

他在生态面里面

如果从反应物到产物的话

它中间会经过一个

柏罗钛的位置

那么这里是我们

要的反应物的这个区域

然后这是一个产物的一个区域

像这样的一个途径

如果在这里面

我们只是画出来三个点

那么实际上在这个反应里面

它实现从起始物到产物

可以有不同的途径

比如说可以这个图里面

对象的一个位置

也可以

我们从这个地方

到这然后到到这一个位置都可以

在这里面

我们所谓的能量最少途径

实际上就等于是

需要沿着我们刚才图里面这个

虚线的这个位置来求解

像这样的一个途径

在这里面每一个点的坐标

如何来求解呢

这是我们今天要讲

IRC的这个求解方程

为了求解它

我们就假设N个原则体系的话

我们把每一个原子的运动

看做是一个质点的运动

这样的话

我们就可以遵拉格朗日方程

在这个方程里面

我们可以定义第一部分

是一个广义速度部分

那么后面这项

是广义坐标的部分

我们就可以知道每一个原子的运动

但是在这里面还有像L这个量

来定义我们

每一个原子运动的能量变化过程

这个L我们就可以定义成

动能部分和势能部分

有了这个以后

这个L我们如果带入到

前面这个公式里面的话

我们就可以得到

真正的IRC的一个方程

像这样的一个方程

实际上我们现在

还没有办法来求解

这里面主要是

这个方程里面跟时间有关

所以我们还需要引入一个假设

这个假设是什么呢

福井在70年代就提出来

假设每一个原子的运动

是一个浮现缓慢的话

那么这个广义速度

它就会变成是等于0了

那么这种假设应该还是合理的

因为相对于电子的运动来说

每个原子核运动是无限缓慢的

所以这个假设

应该还是相对合理的东西

有了这种假设的话

我们刚才这个方程里面

跟时间有关的这一项

其实就已经没有了

所以说我们就变成了分子是这一项

分母是原来的

因为左边有两项

那么我们两项比例

就变成是一个常量

就跟时间无关了

这里面要注意的是

坐标是从第一个坐标

一直可以到N个坐标

这N个坐标

就取决于你这个体系里面原子数目

像这样的一个方程

我们就变得比较简单了

这个坐标实际上

有很多种定义的方式

而我们做IRC的话

一般来说

我们用这个直角坐标体系来处理

比较简单

在这里面

动能部分是这样的一种形式

动能里面就我们多了一项

mi是每一个原子的质量

刚才这个方程里面

我们就引入了一个质量

那么这个质量这一项

是比较复杂的

如果直接搁在里面的话

这个方程也还是没有办法

直接来求解

我们要把这个mi改拆分开来

可以拆成是根号mi

乘上根号mi一旦分开以后的话

我可以把

其中一个mi可以移到

这个xi里头去

另外一个根号mi可以移到

它这个分母上去

这样的话这个mi

就没有直接出现了

已经引入了这个坐标里面去了

有了这种处理以后

我们这个坐标就会变成

是一个质量权重的一个坐标体系

那么

我们可以假设

这个X’是等于

根号mi乘上xi

所以这个方程就会处理成

底下这种形式

这个方程就比刚才简单了

因为没有了一个

质量有关的一个东西

因为质量有关

已经引入了我们这个坐标里头去了

那么即使这样处理以后

这个方程

其实还没有办法来直接求解

所以为了求解他的话

IRC的实际计算里面

就Morokuma在77年提出来

这个方程

我们引入了一个S这个量

这S是一个反应坐标

这里面这个

XIRC是我们要做的要处理的东西

实际上是体系的这个几何贡献

然后这个gk是能量对坐标的

一级导数也就是梯度

在上面这个方程

实际上这是一个微分方程

这个方程没有办法直接做

所以我们还需要引入一个近似

就把上面这个东西

我们并认是一个差值的一个形式

那么像这样一种处理以后

比如K+1

这是K

如果我知道这K点的这个坐标的话

我需要求出来

K+1点这个坐标

它需要做的是什么呢

就有了这个K点的坐标的话

我就可以求出来gk这里的能量

那么右边这一项是

已知的值

有了这个以后

那么我把原来这个坐标

这一项移到右边来的话

我就可以算出来

它下一点呢这个坐标

所以这个IRC方程

就变成是一个简单

可以求解的一个方程

来看一下

这个实际的一个过程

实际要求解的话

我们要从这个

过渡态这个点坐标开始

那么我们要求下一点的坐标的话

就需要根据刚才这个方程

我们就可以直接来做这个东西

但是在这里面就由于

过渡态这个点能量对坐标求导数

它是等于0

所以实际上这个点

我们还是没有办法

往下移到下一个点里面

所以实际求解的时候

我们还需要做进一步的处理

处理的办法是

如何离开过渡态就第一步

我们按照过渡态的

这个虚震动模式的方向来离开

在这里面一般取了不尝试

0.1个bohr

根号M又来做这个实际处理

一旦离开以后

这个gk就不等于0了

所以一旦gk不等于0的话

这个方程就可以解了

如果一旦知道

sk这点坐标的话

然后我可以求出来

这个gk这个值

那么我就可以算出来

它这个下一点的这个坐标

那么整个沿着IRC的这个反应过程

我们都可以求出来了

这就是我们讲了

基本的IRC的一个方程

那么具体的

你们可以下去

回去看看这个参考文献

这是我今天讲的主要内容

谢谢大家