DFT理论与应用在线视频

同学们大家好

今天我们要来讲密度泛函理论即DFT理论

DFT理论是目前

计算化学里面一个非常用得多了一个计算方法

但是DFT理论发展历史还是比较

漫长的一个过程

从这个Thomas-Fermi的最早的理论

是在1927年就已经提出来了

但是这个理论

一直是没有办法直接来计算

那么到了1951年

就Slater提出了一种算法

就是叫Xα算法这个是开始第一次可以来算

但是虽然是能算在那个年代

这个方法提出来以后

一直到了七八十年代

这个方法只能算一个能量

对于这个计算机和标记来说还是不能来完成

所以密度泛函的发展还是

比较复杂的一个过程

那么在这里面

后来又有Hohenberg-Kohn

又提出在64年的时候

提出来定理

然后在65年的时候

Kohn-Sham又提出了一个真正的一个方程

有了这个方程以后才可以跟

以前的Hartree Fock理论可以相对比

但是它比Xα理论精度要高得多了

65年的时候只是一个方程

那么在这里面其实是经过了多年以后

有Thomas-Fermi模型提出来以后

实际上如何来确定这个密度是一个

现在来做是可以把空间看成是一个

多边形的一个小立方体

这是我们现在在这个模型里面可以

那么这个小立方体它假设在

以两种速率运动的电子

可以看作是六维空间的

这个自由运动的电子气的话

我们就可以把这个

近似就可以来做出它的密度来

那么在这里面

我们既然有密度的话

就刚才我们Hartree Fock里面的这个能量表达式

我们原来是跟坐标有关系的

现在可以转化是跟密度有关系的东西

那么除了这部分这个动能部分

也是跟密度有关系

然后这是核对电子的这个吸引部分

也是跟密度有关系

但密度是一个坐标的函数

所以这样呢势能部分

它也是跟密度有关系

所以这个只是一个能量表达的一个形式

原来是用坐标表达

我们现在变成是用密度来表达的一种形式

有了这种以后我们

怎么来处理这个密度的一种关系

最早定义呢还是

势箱中的自由粒子模型来定义

那么这个公式是一个在那个量子化学里

我们就已经学到过这个公式

那么在这里面我们要注意到是每个立方体体积

是这个势箱里面这个边长的三次方来确定

那么我们现在的要处理的是什么

把一个分子我们要

切割成很多个这种小的立方体

那么我们就可以得到这个密度

那么在这里面其实是一个很简单的一个过程

什么意思呢

如果在单位体积里的

电子的数目我们知道的话

然后这个事先这个边长知道的话

如果这个边长趋于零的话

就在空间就变成一点

因为小立方体越来越小越来越小

就变成是一个点了

这是我们这一个点的话

就是我们在空间某一个点呢

这个密度就可以求出来

那么在这里面密度求出来以后

Thomas-Fermi这个动能的表达式

就可以得到是这么一种形式

动能就变成是一个密度的这个形式

有了动能以后

我们来看Hohenberg-Kohn这个定理的话

我们要知道密度定义出来以后

要决定体系总能量应该是一个一一对应的关系

如果不是的话

那么我们这个方程就是求出来也没有什么用了

所以我们要它的定理可以

证明它是这种一个对应的一个关系

那么这个定理它有第一定律

和第二定理等等这个东西

就是实际上就这个定理只是

能来保证我们现在求出来密度

和这个能量之间是一个唯一对应的一个关系

这个定理我们不再来这个地方

一个一个来细述这个东西

实际上在密度方法里面

贡献最大的还是Kohn-Sham这个方程

这个方程我们刚才讲过是1965年提出来

这个方程是实现这个动能

我们刚才已经讲了

我们不在这个地方来细展开

那么它实际上这个理论里面

实际上密度方法里面

动能和电子交换这部分都没有什么问题

实际上它在理论里面多了一下

这下子比Hartree Fock理论要多的这一下

这一项呢这个表达式是这样一个东西

它这里面是这是动能部分

那么这动能部分它实际上是

怎么来确定它这个差值呢

这个差值是实际上是等于是体系

真实的这个动能和

我们刚才用那公式算出来动能之间的

一个差别来做这部分的一个差值

那么库伦作用部分还在这个地方

实际上在这个方程里面

实际上要包含了几部分

一部分就等于是它这个动能的差值

另外部分就是库伦

这个作用的一部分的差值

这两部分差值是构成了我们

密度泛函和Hartree Fock理论里面的

一个主要的一个差别

因为Hartree Fock理论里边

这部分是没有的

就等于0的部分

关键的问题就提出来

这是一个能量关系

你如果能知道那个上浮的话

这能量关系是一个很容易得到的东西

但是不管怎么样

实际上在这里面多了一个能量

一个XC这部分

那么X就是交换一个相关两部分的这个能量

这个是Kohn-Sham方程只是一个形式

并不能真正来求解

就不管Kohn-Sham怎么来处理这个方程

它只给出来了

XC的一个势能的一个关系式

但是刚才讲这个能量这个东西是一个未知的

没有办法直接来求出来

因为你真实的这个动能

和那公式上动能这个之差

是没有办法直接来知道的一个东西

这里面我们要处理的

这个能量的一个关系式就放在这个地方

这是跟Hartree Fock没有很大差别

只是还是刚才我们讲了这个XC的这个能量部分

需要我们来做进一步处理的一个东西

那么密度泛函实际上就

处理了就是刚才这个东西

这是一个Kohn-Sham轨道的这个有密度

密度是如果轨道知道的话

轨道的平方和系数平方和就是密度

就可以求出来

那关键问题还是刚才我们讲的

这个XC这部分的东西未知

没有办法来直接做出来一个公式

所以实际上Kohn-Sham 65年提出来

一直这个东西是没有办法来做

直到90年代这个问题才解决

那么在这里面

当这个解决的东西是第一步做了一个近似

实际上就等于是我们要把刚才的

这个密度XC部分可以用这种形式来表达

第一个近似叫Local density approximation

就是叫局域电子密度近似

有了这种近似以后的话

我们就可以得到这个每一个

电子的交换相关能量

就这样的一个公式

那么这个交换相关能量就只是一个公式而已

解决的办法是什么呢

解决办法就是刚才就是XC是一个混合的

一个项这个项没有办法直接来做

那么解决办法是这个XC这个部分

把它分开两部分

一部分分成是X

一部分分成C

这样X是一个交换的这个能量

C是一个相关的一个能量

这样的话刚才是一个混合到一块去

就XC一混合到一块

没有办法来处理了一个公式

那么我们现在变成是一个X一个C

所以密度泛函以后能做

实际计算就得益于这个分开

这个分开有了这个以后

就我们可以来定义X部分和C部分

这是密度泛函里面的一个

最主要的一个内容

那么这个X和C分开

实验就等于是这个交换函数部分

这个交换函数本身实际上就是X部分

X部分74年Slater就已经提出了一个公式

但是这个公式意思为什么没有办法用呢

就这个公式是已经早有了

我们刚才讲在早期

就是Xα方法里面就用了这个公式

有了这个公式只能计算它这个能量

并不能计算这个几何构型

并且只是一个能量

并且这个结果并不是很好

后来加拿大一个科学家

叫Becke在88年提出来一个公式

这个公式是基于刚才上面

这个公式的主要部分在这里

但是它后面加了一项

加了这一项这个值

比起前面这个值来说要小很多

可是加了这项以后

对计算化学反应过程中各种结构的变化

它项共性会非常大

所以实际上就等于是

Becke在88年就提了这个以后

后面我们可以来做

这个具体的这个计算了

后来就91年又有人提出来另外一种公式

但是它最主要部分还是这个原来Slater的部分

但是它后面加了一项进去了

它给这个一个比例进去了

但这个也是一个用的方法

但是这个方法到现在为止

也没有Becke这个方法用得多

然后现在也有一些像G96 PBE OPTX TPSS

这些方法都有做这个交换的部分

除了这个以外

当然说我们讲到是要分开了

还有相关函数

相关函数部分是由VWN的

VWN指的是这三个人的名字

一个是V一个是W一个是N

就是它们的姓的一个第一个字母来取

那VWN的公式是有两种形式

一种是Ⅲ一种是Ⅴ

但我们不在具体来做这个东西

但以后要注意

你们用程序的时候再Ⅲ跟Ⅴ

两种方法都会有

但它们计算出来这个结果是会不一样的

要注意一下就可以了

你一定要看清楚

那目前为止

唯一用Ⅲ呢就是我们用高斯程序里面用这Ⅲ

其它程序就默认用Ⅴ

但是现在的程序

你可以回到用Ⅲ都也可以

所以你要想能量比较的话

一定要用同样的一个公式形式才可以来比较

否则的话这个结果肯定是不一样的

那么在相关函数里面

我们其实还有三个人做的比较多

这是一个Lee这是一个Yang杨伟涛

然后Parr这三个人

它们也在88年提出了一个公式

那么在这个公式

是现在用的比较多的一个公式

然后还有一些别的公式就像

PL B95 PBE TPSS PW91等等

这些人都做这个密度泛函

当然现在还有更多的人提出来相关部分

所以现在密度泛函的发展应该是很快

但是现在唯一的缺点是现在这种参数越来越多

所以也有人把它戏称为是一个半经验的方法

但是原始的那些方法的话

我想应该还是比较可靠的

并且它是一个可以普遍适用的一些方法

那么在这里面

用的比较多的就是杂化泛函方法

那么杂化泛函方法里面

实际上就等于是我们现在用的

最多就是B3LYP的方法

这里面这个B是什么呢

B是这个Becke

就是Becke在88年提出来那公式

那LYP呢就是刚才我们看到了

就是Lee Yang Parr它们三个人

提出来的那个公式也在88年提出来那公式

那么这里面这个3指的什么意思呢

3就是在这个公式后面有三个参数

来决定这个具体来怎么来做的这个东西

这三个参数指的什么东西呢

这里面大家一定要注意的

是什么问题呢

就在说这里面前面三项都是一个交换部分

就是X部分

这个X部分要注意

它的系数家和是等于1

然后后面是这个交换部分

就C的部分

那么实际上它的系数加和也等于1

实际上为什么叫三个参数呢

什么意思

前面三项就是的话有两个参数就会决定

它这个数字

第三个参数就不用去改了

因为它加和等于1嘛

然后后面这个呢只有两项

所以就实际上就前面是有两个参数

后面是有一个参数

这样的话我们可以称为它是三个参数

所以实际上等于是这个杂化泛函呢

B3LYP里面最常用的这个是这么来的

当然我们也还有一些别的方法

像BHANDHLYP然后O3LYP等等这些算法

当然还有其它的一些杂化泛函的方法

但这个都不是一个主要的东西

我们你知道一个的话

其它也类似这样的一个处理

这就是我们讲到这个杂化泛函

但这个也基本上是我们这个

密度泛函里面现在用的最多的一些算法

好

这是我这次课讲的主要内容

谢谢大家