分子振动频率计算在线视频

同学们 大家好

这一节我们来学习分子振动频率的计算

首先我们来看看

为什么要对分子振动频率进行计算

从量子化学计算的角度来看

分子振动频率计算的一个重要应用

就是用来确认

经过优化计算后得到的驻点结构

那么我们知道经过优化计算

我们可以解得是能面上的驻点

它们可以是稳定的化合物结构

比如说化学反应中的反应物和产物

它们对应的是势能面上的能量极小点

也可以是化学反应的过渡态结构

那么从几何上它对应的是势能面上的一级鞍点

由于优化算法的限制

有时候我们优化得到的结构

可能会偏离这些驻点

这个时候如果我们依据得到的结构

进行振动频率计算

可以得到当前结构下的离常数

也就是势能函数对分子坐标的二阶导数值

如果计算的结构

对应的确实是势能面上的极小点

也就是化学反应中的反应物或者是产物

那么得到的所有离常数的本征值都应该是正值

对应的振动频率全是实数

而如果结构对应的是过渡态

对应其能量在反应坐标上是最大值

而在其它方向上是极小值

意味着在反应坐标方向将出现离常数的副本增值

对应分子振动频率会出现一个虚频

依据这样的原则

我们就可以确认优化计算得到的结构

是我们想要的平衡态或者是过度态

如果振动频率计算所得到的特征与以上描述的不符

则需要调整结构继续进行优化

另外我们知道分子中除了电子

原子核也遵循量子力学规律

这意味着受到化学键的束缚

即使不考虑分子运动

分子中的原子和在振动自由度上

仍然具有动能称为零点振动能

简称零点能

零点能的大小与分子的构型

化学键的强度都有关系

如果我们简单地将化学键看作谐振子

对应的零点能

也就是谐振子的基态能量应该是1/2hμ

这个μ是化学键的特征震动频率

所以如果我们要求算分子零点能

也就必须要计算分子的振动频率

在化学反应过程中

随着分子结构发生变化

零点能会相应发生变化

并影响化学反应的进行

因此如果我们要精确计算化学反应中的活化能

或者是反应热

必须要计入反应过程中的零点能

当然对分子振动频率进行计算

还有一个最基本的应用

就是可以得到分子红外振动光谱

这在有机合成中对于确认分子结构

也是非常有效的手段

以下我们来简单介绍一下

分子振动频率计算的基本原理

虽然分子势能面非常复杂

但是在势能面的驻点附近

也就是稳定的化合物

或者是化学反应的过渡态结构附近

我们可以将势能函数针对某一坐标

展开成泰勒级数

如果我们把它的高阶项

把它忽略掉近似忽略掉

并且将对应的驻点

处的势能取做势能零点

所以这第一项就为零了

另外由于驻点附近

势能函数对坐标的一阶导数也等于0

所以在该坐标方向上

分子的势能函数就简化成了二次函数

就可以简化成这样

那么我们可以看到它

它其实就是谐振子式

这样在Born-Oppenheimer近似条件下

一个由N个原子核组成的分子

它的原子核的运动方程就可以写成这样子

那么这一项是动能项

这项是势能项

其中包含有三个自变量

那么对应的是所有原子核的运动自由度

那么式子中的这个F

它是一个三阶的离常数据阵

那么为了要对这个方程求解

我们需要分离变量

在这个时候我们引入所谓的质量权重坐标

那么质量权重坐标的意思就是把

原来的核坐标乘以对应的原子核的质量的方根

那么得到的这个Y对应的就叫质权坐标

那么在质权坐标下

经过一定的数学变换

可以将离常数矩阵进行对角化

也就是把这个F把它对角化

经过对角化以后

可以分类变量得到这样一个方程

在这个方程中λ就是质权坐标下的离常数

分离变量得到的这个方程

我们可以看得到与经典的这个

谐振子方程是完全一样的

所以我们是知道它的解的

解这个方程我们可以得到

三个本征解和对应的本征值

那么除去在这三个本征解和本征值当中

除去分子整体平动和转动相关的5到6个解

那么是五个还是六个

取决于这个分子是直线型的还是非直线型的

这些解原则上应该都等于0

剩下的本征值

本征解就是分子的正则坐标

每个正则坐标对应了分子的一种振动模式

所对应的分子振动频率

又称为谐振频率

也称为谐振频率

那么这个谐振频率可以由这个式子计算得到

μ等于2π分之一根号λi

这个λ刚才讲了

就是质权坐标下的分子离常数

下面我们来看

针对水分子进行频率计算

得到的这样一个结果

经过质权坐标的变化

那么我们可以得到水分子

有这样三种振动模式

正则的振动模式

第一种是不对称伸缩 是吧

再一个氢氧键缩短的同时

另外一个氢氧键生成

那么还有是对称伸缩

那么也这两个氢氧键

同时伸长或者缩短

另外对应的是键角的变化

也就是所谓的弯曲振动

那么水分子一共有这样三种正则振动模式

那么通过实验我们可以得到

水分子的红外光谱图

那么从这个红外光谱图上我们可以

指认出这样三种振动模式

我们可以看得到不对称伸缩

和对称伸缩是相距非常近的两个峰

而弯曲振动则距离比较远

而且偏向于长波段

这是由于弯曲振动的这个离常数

振动离常数比较小

所以它偏向于宏端

而这两个伸缩振动它们的离常数比较大

而且离常数值也比较接近

所以这两个峰也比较接近

同样的我们也可以通过计算

来得到水分子的红外光谱图

那么可以得到这样一个谱图

那么我们可以在可以看到

在这个图上同样伸缩振动

伸缩振动出现在了短波段

而弯曲振动出现在了长波段

并且它们是分离的

那么我们计算得到的弯曲振动

振动模式就是这样子的

而两个伸缩振动则出现在了这样短波段

尤其由于它们相距比较近

所以这两个峰融合成了同一个峰

一般而言

我们在进行分子振动频率计算的时候

有这样一些需要注意的地方

首先进行振动频率计算的时候

所用的这个计算方法

应该与优化分子结构时候

所用的方法应该是完全一致的

这是因为不同方法

所得到的分子势能面略有差异

基于一种方法得到的驻点

在另外一种方法下进行振动频率计算

可能会因为势能面的偏离带来虚频

第二是我们所计算得到的红外振动光谱

以及分子振动频率与实验值进行对比的时候

会发现存在一些系统误差

那么前人针对不同的计算方法

所得到的系统误差进行了总结

那么我们可以通过相应的文献值

或者是在这个网址上

它对这些系统误差进行了总结

并且提供了相应的频率校正因子

我们可以利用这个校正因子来进行进一步的校正

获得更精确的分子振动频率结果

好 这一节课我们讲解了分子振动频率的计算

谢谢大家