能量分解方案在线视频

同学们大家好

今天我们要来讲能量分解方案

能量分解是我们计算化学里面

一个很重要的一个部分

主要是来讨论反应过程中

络合物的一些结构能量是由哪些来决定稳定的

那么能量分解里面我们讨论的这个

作用能络合物形成的时候

能量会变得比较稳定的时候

这个能量是我们要来

定义在正能量里面

其中就有以下几部分来组成

第一部分就是我们通常讲的这个

是一个经典的库伦作用部分

它是由占据轨道和占据轨道之间形成的

一种作用能

第二部分是一个交换作用部分

我们也称为是EX部分

它是由于电子的领域来产生的一些作用

还有一部分是一个极化作用

极化作用主要是占据轨道A和空轨道A之间

或者是占据轨道B

和空轨道B之间的一个电子迁移

那么这种作用就基本上会使得这个

络合物会变成比较稳定

最重要的一块还是电荷迁移部分

电荷迁移是指占据的A分子电子可以

进入到B分子的这个空轨上去

那么像这样的过程或者是占据了B轨道电子

这样的话就会导致我们这个形成了络合物

会变得比较稳定

这就是主要部分

但是作为一个能量分解方案

实际上现在这只是一个理论上的一种做法

其实还有一部分是

没有办法真正给分出来的一部分

我们也可以称为是一个剩余的部分来做

但一般来说这个剩余部分会非常少的部分

所以我们可以把各项能量来定义出来

是大概是有这么多了一个公式放在这个地方

这个公式每一项能量

我们后面分别来给大家介绍

这个能量的一种关系

所以能量分解方案我们

现在这是一个总的一个表

在这个表里面我们有几部分作用

我们可以把它先看一下对角元部分

对角元部分就是我们现在看到的这个

这是一个静电相互作用部分

实际上

使所有的占据轨道之间的一种作用

至于空轨这部分也存在这个东西

但那个是没有意义

因为它本身是不占电子的

这是所有的对角元的一个关系

那么非对角元呢

它会有很多类

比如说是这种排斥的部分

就交换排斥

然后还要非得让如果是占据和空轨道之间的话

就会形成一个极化的和那个电荷迁移部分

就是整个能量分解这么一个宽图

这是一个总的图

那么这种的图本身是很难来区分开

你要一块求解的话

还是原来的一个能量

就是一个总的能量

不能变成是一个一个

我们每一部分能量

那么我们现在要做的事是

希望在这么一个大的一个框架里面

能把这每一部分的能量

我们可以给它分别求出来

要做这个的话需要一些技巧

第一步技巧我们就需要求对角元

想要求对角元的话

我们就需要

把非对角元的这个元素每一个都设成

让它变成是零的话

剩下来就是一个对角行一个值

所以第一步要

假设的这个能量怎么来做

实际上就等于是需要把

非对角元部分都让它变成零

那么这样得到了这个能量

就等于是可以知道是每一个的

分子的这个能量可以得到这个

那么总的能量是它这个E1

因为我们作对角元以后

得到能量是E1

它原来能量是E0

它们的差值的话

就等于是我们要的

这个尽量相互作用的部分能量

那么如果对角元求出来以后

我们下一步要做的是什么呢

要求它非对角元部分

在这里面这个对角元部分

是永远不能消失的

你这个是始终是存在的

我们只能说是可以控制呢

假设我们现在

只能是A占据轨道的电子可以到A空轨道上去

它只剩下了这个极化作用部分

或者是B分子的这个占据的电子

可以到B的空轨上去

而其它的这些东西我们就都设为等于0的话

我们就可以求出来

非对角元的部分如果这个求出来能量知道的话

那么减去刚才我们已经有对角元部分的

能量已经知道了

那么讲完了以后

那剩下的就等于是这个

极化作用部分的能量可以得到

所以一旦得到了这个极化作用的话

我们下一步要做的事是

只做这个交换部分

交换我们可以得到它这个

这是一个对角元部分我们还是保留了

那么剩下的这个交换部分

就和只剩下交换有关的

其它都等于0的话

这个能量减去我们刚才讲的第一次

只做出来这个对角元的时候的能量的话

那个差值就剩下这些非对角元能量

我们叫电子交换的部分的能量

这样的话我们就相当于

我们电子交换能量我们也得到了

那么下一步要做的事是什么呢

就需要做这个电荷迁移

这个电荷迁移其实

跟刚才我们做的这个原理都是一样

这个对角元还是保持在这个地方

那么剩下来就非对角元只保留

A分子这个占据电子可以迁移到B分子上

或者是C分子上

那么只剩下那一部分

这个表里面的话

那么我们现在算出来的能量就

变成是一个电子迁移的能量

它再减去以前我们对角元的部分的话

我们就可以得到电子迁移的部分的能量

所以总体来说

能量分解方案就处理的办法就这么多

应该还是比较简单的一个可以做的

那么总体呢这个作用能就可以有

静电相互作用能

电子交换部分

然后极化作用

还有是电荷迁移作用部分

还有一部分就刚才我们已经讲到了它

是没有办法来分解出来的能量

那么有了这些分量都做出来以后

那么我们下面要算

分子的作用能的话

是一个比较简单的

就等于是这两个的能量的差值

就可以得到我们总的作用能

在我们考虑能量分解以后总的作用能

所以基本上

我们就可以把这个作用能做完

那么我们来看一下

总体的这个一个表

可以来知道

每一项每一项是什么样能量

这是另外一种方案

就跟刚才我们方案提的稍微有点出入

我们现在考虑是ABC3个分子

它有ABC3个分子呢

这个占据轨道部分

那么在这里面

比如说这里面表里面这个括号里面的这个值

就表示是这个轨道是保持不变

在做上迭代计算的时候

它是保持不变的这种

而只变了是这个A分子的部分

那么就可以得到它这个的

极化作用的一部分能量

然后还可以做出来其它的

就比如说我们要保持这些

它这个两个B和C这个占据轨道不变

而只是A的这个占据和这个东西不变的时候

我们就可以做出来它一个混合的能量

就极化作用和电荷迁移

这两个东西跟刚才这个一个差值的话

只剩下来就会使这个电荷迁移的部分

这是我们在现在的

我们现在GAMESS程序里面处理的方案

是这样的一种方案

来做我们具体的这个具体计算

那么这是我们在这个GAMESS序里面

我们可以输入的时候得到

它是在这一个MOROKM这个一个名表里面得到

在这里面主要要注意的就是

在这明表里面选项

这个地方是一个逻辑变量

要把它变成是一个T就可以了

那么在这里要注意的是什么呢

还有一种方案是RVS方案

这两种方案只能选一

如果是这个是T的话这个必须是F

如果是这个T的话

上面这个MOROKM，这个是你必须是F

这个是你来选的

这个是我们上次讲到

基础从零误差做能量分解方案的时候

我们一般就不要去改成T就改成F就可以了

下面这个地方要想象这是一个

你这个分子里面可以拆分成几个分子

每一个分子里面所带的原子的数目

就在这地方给出来

然后第二这个部分是可以给出来

每一部分这所带的这个电荷

但是一般情况下我们大多数体系来说

考虑的话是做中性分子

所以这部分我们基本上是0

就可以来做这个东西

当然这种MOROKM这个能量分解方案

我们还可以做一种就等于是

可以把这个电荷在这个地方

电荷迁移和极化

我们还可以再进一步细的分解

如果你要想知道

A分子到B分子这个电荷迁移有多少

或者极化电荷迁移有多少

我们也可以做出来

然后B分子到A分子的也可以分出来

这两部分组合的话是刚才我们讲的这种

如果给一个T的话

我们就可以把这部分能量

还可以进一步分解成这两种组合

这个就是等于是我们在这个程序里面

就可以做了这个事

那么具体如何来做

我们还是要参考一下这个文献

就这个是MOROKUMA的原始的方案

那么像GAMESS程序里面有

他们两人进行了进一步的处理

它跟原始方案可能稍微有点差别

但是总体来说做结果应该还是比较接近的

那么我们下面是

具体如何来做的一个输入文件

刚才已经讲到了

就在这输入文件里面

我们需要做的是这个MOROKUMA这里面一个方案

那么我们在这里面

我们这里面第二项是给了一个3

给了一个3的话

就表示我们现在在这个输入的几何构型表里面

第一部分它占了是3个原子

第二部分

占得原子是等于是由4个原子组成

这里面我们也不需要去直接

写成是一个3一个4

直接写一个3的话

它自己程序会给它算出来

第二部分肯定是4个原子

当然如果是你自己

愿意要写这个3，4的话也是可以的

这个是没有问题的

这就是我们刚才讲到这么一个输入文件

那么我们得到这个结果呢

可以跟文献里面可以做一个比较

那么我们现在用GAMESS程序做完了

和文献的报道这个数据来看的话

只是在小数点后面一个小的误差

当然这种小误差我们是可以忽略不计的

因为实际上这种处理的能量分解方案

本身的误差要比这个小数点后面的

误差要大得多

因为现在能量分解方案

大概能做到一个千卡每摩尔的左右的

这个精度并不能做到在小数点后面

甚至是我们在这种小数点后面第二位

数量有差别的话这个

应该是可以忽略不计的

这就是我们要讲的这个能量分解方案

这是你们要回去看一下两篇参考文献

看了以后你们可能会更进一步理解这个东西

谢谢大家

这是我今天讲的主要内容