过渡态的优化在线视频

同学们大家好

上次我们已经讲到几何构成的优化

这次我们要来讲过渡态的优化

首先我们来讲过渡态的定义

过渡态是势能面上的一个驻点

为了理解这个驻点

我们举一个例子

它的函数相当于F（X）=ax2+bx+C

那么驻点的条件是

要求这个抛物线的底部或顶部

那么它的条件是它的一级导数等于0

这就是我们通常讲的这个驻点

那么对于一个多维的一个势能面来说的话

它过后它还需要满足第二条条件

它是能量的二级导数

有一个并且只有一个负本征值

那怎么来理解这个点呢

我们可以举一个例子

比如说我们有一个三维的一个势能面

就这样的话

它的能量的二级导数矩阵我们可以写出来

就能量

对坐标

第一个坐标求了

这是第一个矩阵元

然后第二个矩阵元员是X1和X2的一个矩阵元

然后第三个矩阵元是X1 X3

那么相应呢

还有其它

这些我们不再一个一个列出来

可以构成一个3×3的一个矩阵

那么根据线性代数这种矩阵

我们可以变换

就可以变换成是一个U+

然后是一个λ1 λ2 λ3的一个一列的一个矩阵

然后再一个U回去

那么像这样的求出来的一列这个东西

λ1λ2λ3就是我们要求出来这个本征值

那么过渡态的话要求就等于是λ要小于0

而其它的都要大于0

一个定义

这是那么小于0

就表示这个抛物线这个口是朝下的一个口

那么过渡态还需要定义另外一条

就等于是连接反应物和产物的这个能量高点

那么它是跟第二条相关的

实际上等于是如果抛物线口朝下的话

那么它这是起始物反应物

这是产物

那么过渡态这个点的能量

一定是会比反应物和产物的能量来得高

那么至于这三条

我们在计算化学里面都是可以来确认了

那么势能面的驻点怎么求呢

通过程序里面

可以引入一个opt命令就可以求出来

那么第二条呢如何来证明呢

就我们可以用freq的命令来证明

这个是我们下次课要讲的内容

那么至于第三条呢

我们可以通过连接反应产物能量高点

可以通过求IRC来得到这个东西

这个以后我们也会讲到这样内容

那么除了这三条以外

我们还需要来第四条就满足这些点

可能不止一个可能要好多个

那么我们尽可能要

把满足这三条点都给它求出来的话就好了

这就是我们在计算化学里做的一个工作

那么讲这个定义是一个很抽象的一个东西

我们可以用那个图形来表示的话

我们可以用那个图形来表示的话

大家理解起来可能会相对的会容易一些

那么这里面的这种蓝线

就这是一个起始物这是一个产物

然后这个T

这个点是我们要的这个过渡态这个点

那么这种蓝线这种抛物线的话

这个口是朝下的相对于就该讲定义第二条里面

它求出来是有一个本征值

小于0就是这样的一条线

但对一个多维的势面来说的话

还要想从D经过T到上面去的话

像这样呢也是一个抛物线

这个抛物线的话相当于它的本征值是大于0的

这个东西

那么

如何来求这个过渡态这个T这个点的几何构型

它是有一定要求的

如果我的几何构型在这些地方的话

它相当于很容易下山

就爬到了这个R的位置

如果在这种地方的话

就会跑到这个P的位置

是不可能跑到这个过渡态这个T这个点的位置

那么要想得到T这个点位置的话

你需要爬坡爬到这个上面来

就相当于爬山

我爬到快爬到顶部的话

我就很容易越过这个山

就就找到这个过渡态这个最高点呢这个位置

为了求解这个最高点这个几何构型

我们需要找到一个好的几何构型

就相当于逼近于这个T的这个几何构型

来做我们具体的这个计算

那么我们可以举一个例子

这是一个甲醛分子

就这个H4要从这个C1转到这个O2上来

那么分析一下这个几何构型的变化

我们可以看出来

就相当于是这个H4C1O2这个角度

是在这个过程中变化是最大的东西

像这样变化最大的这个东西

我们可以选为在这个反应里面的主反应坐标

那么在过渡态的时候

我们来看一下就也是这个H4 C1 O2这个角度

那么在有人会问这个C1 H4有没有变化

也是有变化但是相对这个角度来说

它变化就没有这么明显了

所以为了计算呢方便

我们只选H4C1O2作为一个主反应坐标

来逼近，从底部逼近到这个T这个点的位置

那么

这就是我们通常讲的这个初始几何构型的寻找

那么像这样的东西

相当于是我们可以把这个角度110度

就等于是相当于这个H4C1O2这个角度

我们需要做固定来优化其它这些坐标

就相当于是这样的一个过程

那么这个坐标就要固定的这个东西

我们可以比如说从110到100 90 80 70 60 50

甚至中间也可以做一些点

就这时候你自己的选择可以来做

那么究竟如何来做这样的计算呢

我们可以做这样的一个作业

就它优化这几何构型的一个命令

在这里面坐标这个输入里面

前面这部分是我们通常讲的

要变化的一个变量的部分

就是等于是我们要优化的部分

那么在这个中间空了一一行

那么底下这个A2这个地方我们就固定了

就不让它优化了

这个这个坐标

那么这个作业完成以后

我们就知道了110度的几何构型

那么我们下面要来做叫做把R2这个数改成100

那么改成100以后

其它这些值就用这个110度做完了

几何构型带到这里面

就可以来做一个新的这个作业

那么总体呢

就我们把A2的一个变化过程都完成以后

可以画出来这个能量的这个曲线

这个曲线相当于是在这里面

我们可以看出来在这个地方是能量高了点

像这样的能量高点的话

就相当于是角度是50到60之间的一个角度

但这个点你也没有办法

直接来看出来究竟哪个点是最高的

所以我们也可以用另外一种做

能量对坐标求一级导数的

跟随着这个角度变化这个量来确定这个东西

那么从这里面我们知道过渡态是一个驻点

驻点的条件是能量对坐标求导数等于0

那么我们从这个图里面很容易来看出来

在50跟60之间有一个点

是经过0的位置

像这个经过0的这个位置

这个点我们可以选取为我们优化过渡态的

这个初始几何构型

那么我们就可以来做下面这个作业

就相当于是在这里面我们要用的

过渡态的几何构型优化

像这里面就OPT里面多了一个东西

这个TS就表示过渡态优化

并且在这里面我们要加一个noeigentest

这是为了得到

如果你的几何构型不够准确到那种程度

它有可能会得到有两个负本征值

如果没有这个命令的话

这个作业是不能做的

有这个命令的话这个作业就能做下去

另外一个东西就为了控制这个步长

因为有时候优化这个一步可能会偏大一点

这样的话就这个作业就可能做不出来了

所以有了这个命令的话我们就可以做好

除了这个以外

在这个几何构型输入里面多了两个东西

两个3

这两个3是说

加这个三的目的是为了求出来

跟这个坐标有关的二级导数矩阵

但是这个3竟加到什么位置呢

一般来说加到在反应过程中变化比较大的东西

那么我们在这里面知道了

这个A2是一个主反应坐标

那它下面是一定要加一个3的

那么还有一个变化比较大了

刚才我们没有想为主反应坐标了

就等于是H4 C1的坐标等于是2 3这个坐标

它是从起始物的1.1

现在变成了1.356

所以在它的后面也加一个3的话

我们对优化过渡态就会比较容易了

这就是我们这次课的主要内容

下次课我们要来讲振动分析

谢谢大家

再见