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前面已经简单介绍了气体辐射特性的基本情况

下面我们来讨论气体辐射的物理机制

这是一个最基本的科学问题

这是陈刚教授关于纳米尺度能量传递的著作

在我看来随着科技的发展

当今的工业应用中有很多微纳尺度的传热问题

因此工程学科的同学学习微纳尺度的能量输运

和转化原理是很有必要的

所以这本书已经在我们组织翻译出版的

热辐射经典译丛中出版

量子力学起源于

对黑体辐射和气体吸收光谱的解释

到19世纪末经典的牛顿力学和经典的电动力学

已经作为两个独立的理论建立起来

牛顿力学基于物质的粒子特性

而电动力学则基于波动特性

有趣的是艾萨克·牛顿爵士坚信辐射在本质上

类似于粒子而非波动

如同我们今天更为熟悉的一样

克里斯琴·惠更斯 托马斯·杨

奥格斯汀·菲涅耳以及其他人的工作

对干涉和衍射现象的发现和解释

加上麦克斯韦和他的著名方程组

奠定了电磁场的波动性的基础

然而麦克斯韦方程组

在解释发射和吸收过程时遇到了失败

例如实验观察到的各种气体的精细吸收谱线

以及黑体辐射

就是说麦克斯韦方程组可以正确并有效地解释

和预测电磁波的传播过程

但不能解释电磁波的吸收和发射

不能解释电磁波和物质的相互作用

这是经典理论的缺陷

在以上的背景下一些科学家试图去解释

物质对辐射的吸收和发射过程

这是上上世纪初留给科学家们的一个重大问题

氢光谱的分立吸收谱线

不能用连续介质力学解释

前面我说过斯特芬-波尔兹曼发现四次方定律

以及维恩发现维恩定律

还是解释不了黑体辐射光谱的变化规律

普朗克提出了普朗克辐射定律

其预测的曲线和实验完全吻合

随后他试图对其进行理论上的解释

找出其背后的物理机制

他提出电磁波携带的能量只能是离散的

而不是连续的

这个能量的最小单位后来被路易斯称作光子

此外还有光电效应在实验中人们发现

对于被真空分隔的一对电极

当其中一片被光照射时会产生电流

但是如果光的波长大于某个特定值

无论光的强度多大都不会产生电流

这种光电现象的发生取决于波长或者说频率

而不是光强这是经典的理论不能解释的

爱因斯坦尝试用光子的概念去解释光电效应

他指出如果金属内部的电子能级和真空中的

自由电子能级之差小于入射光子的能量

也即普朗克常数和频率的乘积

那么在回路中就可以激发出电流

这是爱因斯坦的解释

这个解释进一步发展了

普朗克提出的能量量子概念

波与粒子间的动量和能量的关系

满足普朗克-爱因斯坦关系

这是电磁波的波动性

和粒子性之间最基本的联系

是辐射问题发展过程中的一个重要的基本规律

在光的波粒二象性的基础上

德布罗意进一步提出物质具有波动特性

并遵守同样的普朗克-爱因斯坦关系

我们需要了解原子或者分子

具有的能量的全面的描述模型

原子或者分子具有的总能量是四部分之和

平动 振动 转动和电子能量之和

在不同的问题中我们会遇到不同的能量形式

这是需要清楚辨析的

比如对于氮原子气体由于只有一个原子

就没有振动或者转动能级

由于原子核的质量比电子大得多

因此平动能量可以认为是连续的

即使在量子力学领域里也可以这样处理

所以平动能的计算方法

和经典力学中动能的计算方法类似

对于一个双原子分子两个原子的相对运动

相互的接近和远离就是振动

谐振子模型可以用来模拟这种运动

如果两个原子的距离很近

那么他们之间就存在排斥力阻止他们继续靠近

而如果距离较远就存在引力阻止他们继续远离

这个系统的运动方式就和弹簧一样

如果没有时间深入学习量子力学

我们也可以通过谐振子模型想像一下

分子中原子的运动

有助于我们理解相关的物理机制

根据谐振子模型

我们可以解释红外波段的气体吸收

也就是只有特定频率的光子

携带的能量等于

两个谐振子能级之差的这些光子才能被吸收

这就是气体分子的吸收频率

取决于分子的能级

这是吸收过程最基本的原理

对于多原子分子一般多于两个原子

振动频率多于一个

一般地复杂的振动模式

可以分解为多个简正模式

每个简正模式可以视为

一个具有相应基频的谐振子

基础简正模式可以叠加形成新的吸收线

这里水分子的振动简正模式

箭头代表在某一瞬间原子振动的方向

对于二氧化碳分子它由三个原子组成

因此振动有多种模式

对称和非对称拉伸就对应不同的波数

我们计算一下不同能级之间的能量差

对应到光子频率或者波长

就可以得到这个大约10微米的结果

这是二氧化碳分子的吸收波长

是最主要的吸收地球辐射

造成温室效应的波长

因为这条吸收线靠近地面热辐射的峰值

刚才讨论的是振动

对于双原子和多原子分子

除了原子互相振动这种运动形式

还有整体的转动运动

我们用刚性转子模型来描述分子整体的转动

这是和谐振子类似的基本概念

转动惯量是常用于描述分子转动运动的物理量

对于一个双原子分子只考虑其旋转运动

两个原子的距离则假定为常量即是刚性旋转

刚性转子能量本征值也呈离散分布

这里B称作旋转常数对于氢气

B值约等于1.8乘以10的12次方赫兹

与此转动态对应的波长非常长达到约100微米

与谐振子情形类似

仅当转子的能级间隔与光子能量相匹配

刚性转子才吸收光子

这是刚性转子振动时可能发生的离散频率

对于氢气分子根据其转动常数

我们可以计算它的转动波长

对应的波长是100微米左右

这样长的波长

只在我们考虑微波波段时才有意义

在热辐射过程中作用微弱

转动波长通常都很长

转动和振动可以叠加为振动-转动态

这对于分析分子的红外辐射特性很有意义

通常我们认为转动和振动能级相互独立

可以直接求和得到振转能级

对应地组合的振动-转动态的吸收线

可以这样写出 其中正号表示 由于吸收光子

振子能级升高转子能级也随着升高一级

负号则表示转子能级降低一级

这样在多原子分子的每一个振动基频附近

由于分子转动形成了有精细结构的光谱线

这是少量二氧化碳在氮气中的光谱吸收系数

显示在温度296K 压力1.0帕

4.3微米谱带的振动-转动态对应的光谱

是典型的气体在红外区间的辐射光谱

最后我们介绍一下原子能级及电子辐射跃迁

原子中的电子可能处于自由态或者束缚态

自由电子指不属于任何一个特定原子的电子

比如在金属中的自由电子

在金属中有大量的自由电子

但是对于非金属材料电子是被束缚的

原子的束缚态能级

只能具有称为定态的分立能级

当电子从低能级能量状态

跃迁至高能级能量状态时

就会吸收光子反之发射光子

这张图可以用来比较电子能级和振动 转动能级

对于不同的能量类型能级也是不同的

电子的能级最高其迁移需要较高的频率

所以这种迁移发生在紫外区域0.01到0.4微米

和可见光区域0.4到0.7微米

由于能量较低振动和转动迁移产生的谱线

常常在红外区域1.0到100微米

我们必须建立起电磁波的频率

和能级相关的坚实概念

高频电磁波就对应着高能量的能级

所以电子跃迁是高能级跃迁

常发生在紫外可见区域这是我们肉眼看见的

也常常是发生了化学反应

产生了新的物质的辐射

可见光区域的分子辐射常常被称作“化学发光”

振动和转动迁移不伴随发生物质的变化

是物质红外辐射的物理机制

电子能级跃迁需要的能量

比振动和转动能级跃迁需要的能量大得多

通常对应光谱的可见光及紫外光谱区

在传热应用中感兴趣的电子跃迁

波长大于0.25微米 通常仅仅在超高温度

大于几千K

或者具有大量自由电子如荧光中出现

在极高温度下的原子和分子

可通过束缚态-自由态跃迁而被电离

或者一个离子和电子

通过自由态-束缚态跃迁而复合

此外一个与一个分子碰撞的自由电子

会吸收或者发射一个光子

发生自由态-自由态的跃迁

如果气体是单原子气体

辐射将仅仅改变电子能级

在再入地球大气层的超音速航天器高温前端

电子辐射跃迁导致单氮原子出现914条谱线

单氧原子出现682条谱线

单原子氮的多个谱线强度

高达10的6次方米分之一

连续辐射谱线

束缚态-自由态和自由态跃迁的强度也很大

氮气的分子在10000K温度下发生游离

谱线强度比氮原子低很多

较低温度下所有分子均处于最低的能级

仅在波数大于50000厘米分之一

或者波长小于0.2微米的区域

存在大多数工程应用中不重要的谱带