答辩陈述在线视频

欢迎各位老师同学参加

刘蓉、樊铖和侯瑞君同学的

博士论文答辩

我先代表分委会把这个

答辩委员会的组成宣布一下

主席是陈经广教授

哥伦比亚大学化工系

委员有金涌院士

清华大学化工系

刘海超教授

北京大学化学与分子工程学院

李永峰教授

中国石油大学（北京）化工系

然后我本人魏飞

清华大学化工系

王金福教授是清华大学化工系

王铁峰教授是清华大学化工系

好了

现在是把权力交给陈老师来主持

那我们现在就开始了

你先讲

好的

各位老师下午好

感谢各位老师来参加

我的博士论文答辩

我的博士论文题目是

乙炔和丁二烯选择加氢的

催化及新工艺的研究

我的指导教师是王铁锋教授

我的论文汇报

将从以下几个方面展开

首先是研究背景与论文框架

碳-碳不饱和键选择加氢反应

是传统石油化工当中

一种非常重要的除杂反应

由石油裂解所获得的烯烃当中

含有0.5%-3%的炔烃或双烯烃

这部分的炔烃或双烯烃

不能够直接进入聚合反应当中

因为它们会

毒害聚合反应的催化剂

并使得聚合产品的质量降低

因此需要将其去除至10个ppm以下

那么工业上常用的是

通过选择加氢的途径将其去除

在此我们还提出一种新型的

生产乙烯的路线

以替代传统的石油能源

我国具有富煤少油的特点

通过煤经由电石

或等离子体裂解可以获得乙炔

同时近些年来

随着美国页岩气革命的进行

天然气的价格有了大幅度的降低

因此通过天然气部分氧化

也是一种潜在的生产乙炔的途径

经由乙炔通过选择加氢

可以为我们

提供一种生产乙烯的新路线

选择加氢反应

具有非常明显的特点

首先炔烃或双烯烃

可以通过一步加氢

生成我们所需要的单烯烃

此外这个反应当中

还有两个副反应

第一个副反应

是进行深度加氢反应生成烷烃

第二个副反应是进行聚合反应

生成低聚物绿油

在这个反应体系当中

主要有三个研究难点

第一个难点是不易控制深度加氢

第二个难点是不易控制聚合反应

第三个难点我们观察到

加氢反应是一个强放热反应

在传统的固定床反应器当中

不易实现快速移热

选择加氢反应在工业上

最主要的应用是乙炔除杂

乙炔除杂主要有两种工艺

一种是前加氢工艺

一种是后加氢工艺

在前加氢工艺当中

乙炔加氢反应器

位于脱甲烷塔之前

无需将碳2与碳1

以及氢气进行分离

直接进入反应器当中进行除杂

那么后加氢工艺当中

首先将碳2与碳1

和氢气进行分离之后

再将乙炔和氢气进行定量配比

进入乙炔加氢反应器当中

在后加氢工艺当中

由于氢炔比可以进行定量配比

因此乙烯的选择性比较高

但是在单元操作能耗

分离工序以及装置投入方面

前加氢工艺具有非常明显的优势

此外由于前加氢工艺当中

氢炔比比较高

绿油生成量较少

催化剂寿命也比较长

但是相对于后加氢来说

在前加氢工艺当中

乙烯的选择性比较低

装置的安全风险较高

在此基于前加氢工艺当中

在能耗以及装置投入方面的优势

我们将着重针对前加氢工艺当中

乙烯选择性低

以及移热困难的缺点

分别展开催化剂

以及工艺方面的研究

在催化剂方面工业上常选用的

选择加氢催化剂是钯催化剂

钯单金属催化剂具有加氢活性高

选择性较高的特点

然而对于前加氢工艺

这样的一种催化剂

它的选择性仍然不能满足

工业的标准

因此在研究当中

学者们通过各种各样的

改性方式分别来改变

催化剂表面的电子效应

和几何效应

以调控反应物和产物

在催化剂表面的吸附性能

我们所理想的吸附性能

是希望反应物在催化剂表面

可以进行强吸附

这样便可以

吸附在催化剂表面进行反应

同时我们还希望我们的目标产物

在催化剂表面弱吸附

这样子产物

一旦在催化剂表面生成

便可以快速地进行脱附

以达到较高的烯烃的选择性

在所有的改性方式当中

通过添加二元助剂与钯催化剂

形成二元合金

是最有效的改性方式

而文献当中也报道了众多

关于双金属催化剂的研究进展

比如说钯银、钯金、钯铜、钯镓等

一系列的双金属催化剂

其中比如说通过银的加入

钯金催化剂对烯烃的选择性

有了大幅度的提高

然而由于银的加入

这个催化剂的加氢活性

却大幅度降低

总结这些双金属催化剂

我们知道它们大部分

都可以提高烯烃的选择性

但是通常是以牺牲活性为代价的

我们知道钯是一种贵金属催化剂

牺牲活性的代价

就意味着需要增加催化剂的用量

间接地提高了催化剂的成本

那么如何提高烯烃的

选择性的同时

可以保持甚至进一步提高

加氢活性是本研究的重点

我的论文将基于碳碳不饱和键的

选择加氢反应分别针对

传统钯基催化剂的缺点

和传统固定床反应的缺点

分别展开了催化剂的优化设计

以及液相新工艺的开发

两方面的工作

这是我的论文框架

在催化剂优化设计方面

我分别展开了

双金属催化剂的研究、载体的选择

非贵金属催化剂的研究

三方面的工作

在液相反应基础研究方面

分别展开了液相反应工艺优化

与其他液相修饰比较

液相工艺改良三方面的工作

最后结合催化剂的优化设计

和反应新工艺的开发

提出了一种多段加压

浆态床反应器的概念设计

首先是催化剂的优化设计方面

在这部分的工作当中

我们的研究目标是希望在钯

这种贵金属催化剂当中

添加一种非贵金属元素

以形成二元合金

进一步提高其催化效率

我们都知道

镍在非贵金属元素当中

是一种非常好的加氢催化剂

而文献当中也有一些针对

钯镍双金属催化剂

在选择加氢过程当中的初步报道

比如说在1,3-丁二烯

选择加氢过程当中

基于富镍表面的

这种钯镍双金属结构

比钯单金属具有更高的活性

而在乙炔加氢过程当中

理论计算表明

这种双金属结构

比钯单金属结构具有更高的活性

和更高的选择性

更高的活性和更高的选择性

那么在这部分的工作当中

我们将针对钯镍

这种双金属结构展开基础研究

首先通过密度泛函理论计算

和超真空表面实验

对双金属的模型表面进行探索

和性质的研究

进一步通过模型表面

来预测负载型的催化剂

并对所合成的催化剂

进行表征和反应评价

在此由于乙炔

在超真空表面实验当中

不易进行实验

因此我们选择1,3-丁二烯

作为模型分子

进行选择加氢过程的研究

在超真空表面实验当中

我们选取这三种模型表面

分别置于这个超真空体系当中

进行程序升温脱附实验

其中钯111面是

可以通过购买所获得的表面

而在这个表面上面

沉积单层的镍原子之后

可以获得镍富集在表面的

镍钯钯111面

进一步将这个表面

在600K下进行退火处理

我们可以获得钯镍钯

这种镍富集在亚表面的

钯镍钯双金属表面

而在以前的研究当中

证明了这种

表面是在加氢条件下

一种稳定的双金属结构

在超真空的程序

升温实验的结果当中

我们分别获得了氢气、1-丁烯

和丁烷的脱附谱图

由这些结果我们可以看到

三种表面表现出

非常不一样的性质

比如说在1-丁烯的脱附谱图

当中我们可以看到

镍钯钯这个表面上

几乎没有任何的1-丁烯的

脱附峰的产生

而在钯的表面

只有一个非常微量的脱附峰

而在这种双金属结构的表面

出现了一个非常大的脱附峰

同时我们还观察到

在丁烷的脱附谱图当中

三个表面上面

均没有丁烷的脱附峰产生

这就告诉我们

这样的一个双金属表面

它对1,3-丁二烯

具有更高的加氢活性

为了进一步探索

这个双金属表面的性质

我们将钯和钯镍钯

再通过密度泛函

进行了一些理论计算

首先我们计算了

1,3-丁二烯加氢过程当中

每一步的加氢活化能

分别在这两种表面上面的

加氢活化能

由计算结果我们可以看到

在钯镍钯的这个表面上面

1,3-丁二烯的

每一步的加氢活化能

都比在钯表面的加氢活化能要低

这就印证了为什么这个表面

对1,3-丁二烯

具有更高的加氢活性

同时在理论计算当中

我们还计算了每一个加氢产物

在这两个表面上面的结合能

由结果当中我们可以看到

1-丁烯在钯镍钯表面的结合能

远远小于在钯表面的结合能

这就说明1-丁烯

一旦从这个表面上面形成之后

便可以非常容易地进行脱附

因此这个表面对1-丁烯

具有更高的选择性

由以上研究我们得知

钯镍钯这种模型表面

不仅具有更高的

1,3-丁二烯的加氢活性

也具有更高的1-丁烯的选择性

接着我们经以下三点假设

对负载型

我们预测负载型双金属催化剂

也具有类似的性质

首先我们合成了

这三种负载型催化剂

并进行了TEM的表征

由TEM表征结果我们可以看到

在这三个催化剂上面

形成了相似的粒径分布

同时在一氧化碳滴定实验当中

我们也得到了

这个钯镍双金属结构

具有更多的活性位

但是这个双金属催化剂上面

是不是真正形成了钯镍合金呢

接着我们采用了

一种新型的表征手段EXAFS

来对这个催化剂表面的配位数

和原子间距以及

一些其他的微观性质进行表征

EXAFS在中文当中叫做

远边X射线精细结构光谱

那么通过对钯催化剂和

钯镍双金属催化剂进行表征

并进行数据的拟合

我们得到了钯镍的配位数

表明在这样的

一个双金属催化剂上

很明显的形成了双金属合金

接着对所成了三种催化剂

进行了反应评价

分别在这两种反应器当中进行

红外间歇釜反应器

主要用来评价三种催化剂的活性

并可以对反应动力学

当中的一些参数进行估算

固定床反应器是一种类似于

工业反应器的评价装置

它可以获得

稳态条件下的催化剂的

活性和选择性

首先在间歇釜评价结果当中

我们获得了1,3-丁二烯

随时间变化的消耗谱图

可以看到在双金属催化剂上面

1,3-丁二烯具有更快的

1,3-丁二烯的消耗速率

而镍几乎没有任何的加氢活性

对此我们还进行了

反应速率常数的拟合

在此的假设是

我们假设在间歇釜当中

这是一个一级反应

对反应速率常数进行拟合

我们获得了基于催化剂

质量归一化的反应速率常数

列在表中如表所示

由表中我们可以看到

双金属催化剂的反应速率常数

比单金属钯催化剂的

反应速率常数要高出一倍左右

而镍的这个

反应速率常数几乎为零

进一步在固定床反应器当中

我们考察了三种催化剂

分别在不同温度下

不同氢气比的条件下的催化性能

可以看到在所考察的反应条件下

双金属催化剂均表现出

比钯更高的催化活性

而镍在温度小于100摄氏度时

几乎没有加氢活性

与之前的间歇釜的评价结果一致

同时在固定床反应的评价当中

我们还获得了选择性的数据

选择性的数据

我们着重关注总丁烯的选择性

和1-丁烯的选择性

其中1-丁烯是1,3-丁二烯

加氢过程当中最重要的产物

主要用于生产聚丁烯和聚乙烯

由图中我们可以看到

总丁烯的选择性在三种催化剂上

几乎都是百分之百

而1-丁烯在双金属催化剂上面的

选择性比在单金属催化剂上

要高出20%左右

那么我们知道

这样的钯镍双金属催化剂

不仅具有更高的加氢活性

也具有更高的1-丁烯选择性

因而它是一种

更高效的选择加氢催化剂

目前我们所在负载型催化剂中

所得到的性质

可以和之前的模型表面的性质

得到非常好的一致性

那么这部分的工作

发表在了催化的

传统期刊Journal of Catlaysis上面

进一步我们

将这个钯镍双金属催化剂

应用在乙炔加氢体系当中

由图中可以看到

在所考察的温度范围

双金属催化剂表现出

比单金属催化剂更高的活性

以及更高的乙烯选择性

因此针对对于乙炔加氢体系来说

钯镍双金属催化剂

也是一种更高效

更有效的选择加氢催化剂

那么既然双金属催化剂

是一种非常有效的

比单金属催化剂更有效的催化剂

对于负载型催化剂来说

如何选用催化剂的载体

对于工业生产也是非常重要的

在这部分的工作当中

我们选用了γ-氧化铝

氧化硅、氧化铈、氧化锆和氧化钛

五种常用的金属氧化物载体

进行研究

首先对所合成的

这五种催化剂进行了TEM的表征

由图中可以看到

除了氧化铈所负载的

双金属催化剂之外

其他的四种催化剂

均表现出相似的粒径分布

而一氧化碳滴定实验

也刚好印证了TEM的结果

同时在EXAFS的表征中

我们得到在这些催化剂上面

均形成了明显的钯镍合金

接着我们将所合成的催化剂

在固定床反应器当中进行评价

首先是活性

载体对活性的影响

我们将转化率小于20%的数据

进行了TOF的计算

并对T分之一进行作图

由图中我们可以看到

除了小粒径的氧化铈

所负载的双金属催化剂之外

其他几种氧化物载体

所负载的双金属催化剂

均落在同一条直线之上

同时结合文献所报道的结果

我们知道金属分散度

是和TOF密切相关的

金属分散度越高TOF越低

而金属分散度小于20%的时候

载体对活性的影响不大

同时我们还获得了

载体对选择性的影响

由图中可以看到

不同的载体对丁烯的

选择性的影响不大

而对1丁烯的选择性

是有明显的影响的

这部分的工作

发表在应用催化上面

尽管钯镍双金属催化剂

是一种高效的催化剂

但是其中仍然含有贵金属钯

而在前人的研究当中

报道了很多金属碳化物

与贵金属催化剂

具有非常相似的性质

尤其是碳化钼催化剂

因此我们考虑

将碳化钼替代钯催化剂

进行非贵金属催化剂的设计

首先我们考察了碳化钼

在这三种分子当中的

加氢催化性能

由图中的结果可以看到

在1,3-丁二烯加氢过程当中

碳化钼和钯催化剂

具有相似的加氢活性

在1,3-环己二烯

加氢的过程当中

这两种催化剂

具有非常相似的初始活性

但是随着时间的增加

碳化钼催化剂

表现出明显的失活现象

而在1,4-环己二烯

加氢的过程当中

碳化钼催化剂甚至表现出

比钯催化剂更高的活性

在1,3-丁二烯加氢的过程当中

我们着重还关注1-丁烯的选择性

因此我们将1-丁烯的

生成的曲线绘制如图所示

由图中可以看到

碳化钼上面的1-丁烯的

1-丁烯的生成峰

是非常非常低的

就说明一旦1-丁烯

在碳化钼的表面生成之后

便可以进一步进行过度加氢反应

生成丁烷或者是1,3-丁二烯

直接在这个催化剂上

进行过度加氢反应生成丁烷

那么如何对这个碳化钼

进行进一步的调控

由之前的研究结果我们知道

在钯催化剂当中添加镍

可以有效的提高1-丁烯的选择性

因此我们也考虑将碳化钼

用镍来进行修饰

通过镍的修饰我们可以看到

这种镍修饰的碳化钼催化剂

比碳化钼和钯催化剂的加氢活性

只有微量的降低

但是它的1-丁烯的生成峰

却有了明显的提高

因此通过镍的修饰

可以显著提高

碳化钼催化剂的1-丁烯的选择性

对此我们还研究了不同负载量的

镍的这种镍修饰的

碳化钼的催化剂的性能

对所获得的结果

进行了反应速率常数的估算

在此我们又一次

对这个反应进行了

一级反应的假设

分别估算了第一步

加氢的反应速率常数

和第二步加氢的反应速率常数

其结果绘制如图所示

同时我们也将动力学的选择性

K1比上K2绘制在图中

可以看到随着镍负载量的增加

K1没有明显的变化

而K2却有了明显的下降

相应的动力学的选择性

却随着镍的负载量的增加而增加

其中当镍的负载量为8.6%时

镍修饰的碳化钼的催化剂

具有最高的1-丁烯的选择性

甚至比钯催化剂还要高

最后我们将贵金属催化剂

和非贵金属催化剂

进行了一个综合的比较

在此我们定义一个参数α

用催化剂的价格

比上反应速率常数

以综合评估催化剂的成本

以及催化效果

由计算结果我们可以看到

通过碳化钼催化剂的替代

碳化钼系列的催化剂的α

比钯催化剂要降低了4倍左右

我们在实验当中

所用到的碳化钼催化剂

是一种bulk的催化剂

这种bulk的催化剂

其实还可以进行进一步的优化

比如说通过提高它的比表面积

或者是进行分散的负载

通过优化之后

这样的一个α

还可以进一步的降低

那么本部分的工作

为贵金属的催化剂的替代

提供了良好的设计思路

下一部分在进入新工艺开发之前

我们首先回顾一下

钯镍双金属催化剂

在乙炔加氢过程当中的性能

虽然双金属催化剂

对乙烯的选择性

和加氢活性都有所提高

但是对于前加氢工艺来说

前加氢工艺当中的

技术难点仍然没有进行解决

因此我们这部分的工作

将着重从反应工程的角度出发

来进行一个新工艺的开发

以进一步提高乙烯的选择性

并实现快速移热的效果

来提高反应过程当中的

稳定性和安全性

在此我们基于耦合的概念

在气固相反应当中引入一种液相

将液相当中的选择吸收过程

和催化剂表面的

选择加氢过程进行耦合

在催化剂的基础上

进一步提高烯烃的选择性

在这里液相的选择

我们希望选择

具有选择溶解性质的溶剂

希望它对反应物乙炔

具有较高的溶解度

这样子乙炔便可以快速的

大量的扩散至

催化剂的表面进行反应

同时我们也希望

所获得的目标产物乙烯

在这个液相当中

具有较低的溶解度

这样一旦乙烯

在催化剂表面生成之后

并可以快速的逸出液相

来进一步提高乙烯的选择性

那么在液相反应的评价当中

我们采用一个液态浆态床反应器

来替代固定床反应器

进行液相的评价

首先我们总体对比了

液相工业和气相工艺

由图中的结果我们可以看到

乙烯的选择性随转化率的变化

在气相当中和液相当中

有明显的差别

在较低的乙炔转化率下

乙烯在液相当中的选择性

比在气相当中高出10%左右

而随着乙炔转化率的升高

液相当中乙烯的选择性

呈现出更明显的优势

尤其是在转化率接近100%的时候

乙烯在液相当中的选择性

比在气相当中高出35%

而这个反应条件

恰恰是我们所关注的反应条件

因为它是一个类似

乙炔除杂反应的气相组成

举个例子来说我们如果希望

将乙烯当中乙炔的浓度

从1%降低到5个ppm

就要求乙炔的转化率

要高达99.95%

因此我们所开发的这种液相工艺

是一种对乙炔除杂反应

具有非常明显的优势

接着我们对液相工艺

进行了工艺条件优化

得到了在较高的温度

较低的空速以及较高的氢炔比下

可以有效地抑制乙烷的生成

和抑制碳4的生成

而我们观察到

在较高的氢炔比的这个条件

刚好是前加氢工艺当中

非常典型的工艺条件

接着我们针对

液相工艺当中的溶剂的选择

进行了研究

在此我们定义了

一个相对溶解系数

这个溶解系数是来评价

乙炔和乙烯

在这个液相当中的相对溶解度

我们选择了一个相对溶解系数

为18的NMP作为液相

以及一个相对溶解系数

为0.8的正癸烷作为液相

通过液相表征我们可以看到

具有较高选择溶解系数的NMP当中

乙烯的选择性得到了有效的提高

而在正癸烷当中

乙烯的选择性与气相当中类似

提高程度并不高

因此相对溶解系数对液相工艺

具有非常重要的意义

α越高，催化剂

表面的修饰能力也越强

乙烯的选择性越高

那么是不是这个相对溶解系数

越高越好呢

我们进一步选择了一个具有

非常高选择溶解系数的

这个选择溶解系数为45的

离子液体作为液相

由评价结果可以看到

虽然在这个液相当中

乙烯的选择性

也得到了促进作用

但是在较高的温度下

乙炔的转化率仍然很低

那么为什么呢

因为在这个离子液体当中

它具有非常高的粘度

而且在反应评价过程当中

我们还观察到了

非常大的气泡的存在

大的气泡并没有进行破碎

因此我们推测

在离子液体液相当中

存在着较大的气液阻力

这是离子液体作为液相的

最主要的限制因素

因此对此进行总结

对于溶剂的选择

不仅要考察选择溶解系数

同时也要考虑粘度

在实验当中我们发现

在某些实验条件下

催化剂非常稳定

但是在某些条件下

催化剂具有非常明显的失活现象

失活现象如图所示

首先液相从一个灰色的透明液相

变成一个淡黄色的液相

再接着变成深黄色

最后变成深褐色

那么什么条件下催化剂容易失活

什么条件下不容易失活

对我们所进行的实验

进行总结之后

我们发现在较高的温度

以及较高的氢炔比的条件下

催化剂没有明显的失活现象

而在较低的温度

以及较低的氢炔比的条件下

会发生显著的失活

我们知道催化剂的稳定性

和碳4的生成是密切相关的

而碳4的生成又和催化剂表面的

碳2浓度也就说乙炔的浓度

是密切相关的

而总结我们的这个实验条件

我们也发现

在容易失活的条件下

刚好是催化剂表面的

乙炔浓度较高的条件

因此这部分我们得到一个结论

乙炔在催化剂表面的浓度

是与催化剂的稳定性直接相关的

那么我们这个新工艺

是通过引入一种液相

对催化剂表面进行修饰

而文献当中也报道了

一些类似的液相修饰的催化剂

比如说主要的修饰方式有两种

一种是将离子液体

与金属共同负载在催化剂上的

一种负载型离子液体催化剂

而另一种是将离子液体直接

包覆在已经合成的催化剂上面

形成了一个

离子液体包覆型的催化剂

由于这种催化剂

SCILL型的这个催化剂

制备方法简单

而且对乙烯的选择性的提高

也是非常明显的

因此我们选择这样的一个催化剂

与我们的新工艺

进行液相修饰的对比

首先我们对这两种修饰

液相修饰的方式

与未修饰的催化剂进行对比

可以看到通过这两种液相修饰

乙烯的选择性

均得到了一定的促进作用

而我们的液相新工艺

对乙烯的促进作用更明显

为了更深入的研究

这两种液相修饰作用

我们选择了一种反应条件

在相同的反应条件下

得到了在液相工艺

以及离子液体包覆型催化剂

表面上相似的转化率

在这样的一个条件下

我们比较了乙烯、乙烷

以及碳4的选择性

由图中结果可以看到

液相工艺当中

乙烯的选择性是明显高于

离子液体包覆型的催化剂的

这个不仅来源于

对乙烷的良好控制

也来源于对碳4的良好控制

那么为什么我们的新工艺

对深度加氢或者是

对乙烷可以达到有效的控制呢

这主要是来源于NMP的粘度较小

其中的在液膜上面的

气液传质阻力较小

而这个较小的传质阻力

也在空速实验当中加以验证

由于NMP的黏度较小

乙烯在其中的传质速率较快

因此它在催化剂表面的

停留时间也比较短

可以实现对深度加氢的良好控制

乙烷的选择性比较低

而对二聚反应的控制

主要来源于这个反应器的形式

在液相工艺当中

我们采用浆态床反应器

浆态床反应器

是一种全混釜反应器

在这个全混釜当中

乙炔的浓度在液相

或者是在催化剂表面的浓度

可以近似于出口的乙炔浓度

总体来说是比较低的

而在固定床反应器当中

这是一个近似于平推流的反应器

乙炔的浓度从入口开始逐渐降低

尤其是在入口处

乙炔的浓度是相对比较高的

因此对二聚反应的控制

主要来源于乙炔浓度的影响

由于在液相反应当中

全混釜反应器

可以实现剧烈的搅拌

因此在催化剂表面

乙炔的浓度比较低

因而可以实现

对二聚反应的控制良好的控制

因而碳4的选择性也比较低

此外液相新工艺在稳定性方面

也具有非常明显的优势

在此我们绘制了乙炔转化率

和乙烷选择性随着时间的变化

由图中可以看到

离子液体包覆型的催化剂

乙炔的转化率

随着时间的推移转化率降低

这主要是由于

绿油的生成所造成的

同时乙烷的选择性

随着时间的推移逐渐升高

这主要是来源于离子液体的流失

而在离子液体包覆型的催化剂上

绿油的生成可以通过TGA直接验证

在反应前的离子液体

包覆型的催化剂它的失重约为10%

这主要来源于离子液体的流失

而反应后的离子液体

比反应前的离子液体

包覆型的催化剂多出2%的失重

这主要是相对应这个绿油的生成

由催化剂反应前后的颜色对比

我们也可以很好的印证

在这个催化剂上形成了这个绿油

绿油的生成也进一步可以通过

在离子液体这个液膜当中的

气液传质率来解释

由于在离子液体当中

离子液体的黏度比较高

碳4的传质效率比较慢

因此碳4在催化剂表面的

停留时间也比较长

同时结合之前的结果

在这个催化剂上面

碳4的选择性也比较高

因此在离子液体包覆型催化剂上

有大量的绿油的生成

催化剂的稳定性较差

那么这部分工作我们通过

将液相新工艺

与离子液体包覆型的

催化剂进行对比

得到了一个结论

是我们研究的新工艺

无论是在选择性还是稳定性方面

均优于离子液体包覆型的催化剂

那么虽然我们

所研究的这个新工艺

在各方面都具有非常多的优势

但是之前提到我们所采用的

新工艺是在全混釜反应器

当中进行的

出口的乙炔浓度

相对来说还是比较高

无法达到聚合级乙烯的标准

因此我们考虑通过对

分别针对停留时间和氢气浓度

对工艺进行优化和改良

分别采用多级和加压的改良方案

首先在多级方面

我们比较了单级

和双级浆态床的评价结果

由评价结果可以看到

通过双级浆态床的串联

乙炔的转化率有了明显的提高

而乙烯的选择性几乎维持不变

进一步我们在浆态床反应器当中

进行了加压实验

由图中的结果可以看到

通过加压之后

乙炔的转化率

也得到了明显的提高

而且催化剂的稳定性

也有了显著的提高

同时乙烯的选择性维持不变

因此通过多级

和加压这两种方案的改良

我们在此提出了一个多级加压

浆态床反应器的概念设计

通过设计计算

可以使得出口碳2馏分

直接达到聚合级乙烯的标准

最后是本论文的主要结论

分别在催化剂方面和工艺方面

得到的三条主要结论

我们首先通过

表面实验和理论计算

很好地预测了钯镍双金属催化剂

在活性和选择性方面都具有

比单金属催化剂更优良的性能

接着我们对载体进行研究

发现载体对加氢活性影响不大

但是不同的载体

影响1-丁烯的选择性

最后我们通过

非贵金属的催化剂的设计

发现了一种与钯催化剂

性质非常相似的

这种镍修饰的碳化钼催化剂

在新工艺方面

我们通过将选择吸收过程

和选择加氢过程耦合

实现了乙烯选择性的大幅度提高

催化剂稳定性的提高

以及快速移热的效果

同时我们将这种液相新工艺

和离子液体包覆型的催化剂

进行对比，发现我们的新工艺

在选择性和稳定性方面

均具有非常明显的优势

最后我们通过

多级和加压方案的引入

可以有效降低出口乙炔的浓度

以达到聚合级乙烯的标准

本论文不仅结合了

基础研究和工程应用

也结合了理论计算和试验设计

主要的创新点有四点

第一点是采用

从理论计算和表面实验出发

预测负载型双金属催化剂的方法

第二我们提出了

一种非贵金属催化剂的设计思路

第三点我们基于耦合的概念

提出了浆态床液相加氢的新工艺

最后提出了

多级加压反应器的概念设计

可以使出口的乙炔浓度

直接达到聚合级乙烯的标准纯度

在博士论文期间

主要有五篇一作SCI论文发表

目前有一篇专利的提交

以及四次会议的口头报告

最后衷心感谢导师王铁峰老师

对本人的精心指导

感谢哥伦比亚大学陈经广教授

在本人赴美期间提供的帮助

以及在课题进展中提供的指导

感谢王金福教授王德峥教授

和韩明汉教授的指导

感谢反应工程实验室各位老师

提出的大量宝贵意见

感谢化学工程系各位老师

在本人过去几年对本人的言传身教

特别感谢本科班主任丁富新老师

感谢清华以及哥伦比亚大学实验室的

各位同学在课题研究

以及论文修改当中所提供的帮助

最后感谢国家基金委的资助

谢谢各位老师