问答及答辩结果在线视频

刚才我们

唐强秘书长

大概介绍一下侯瑞君的情况

侯瑞君同学1988年11月11日

出身于河南省新乡

2006年8月考入清华大学

化学工程系

化学工程与工业生物工程专业

2010年7月获得工学学士学位

2010年8月免试

进入清华大学化学工程系

攻读博士学位

期间受到国家基金委资助

2013年2月至2014年2月

赴美国哥伦比亚大学联合培养

博士期间共发表SCI论文五篇

国内外会议四次

口头报告四次

那我们现在就可以

问一下问题

答辩的问题

我先

论文呢我觉得非常全面

这个结合了计算

和实验

我有两个小问题

我觉得你可能对双金属催化剂

就是改进钯

或者改进这个碳化钼

都非常好

所以这两种机理

你能不能解释一下

它对于改进钼的机理

或者改进钯的机理是一样的

是不是一样的

这个是就是机理

有两个机理

您是说就是镍对钯的改性

以及镍对碳化钼的改性

对对对

第二个问题是说

你这里提到了一个

离子液体包覆

这个小文章

但是我想知道就是包覆的

有没有没包覆的

就是对比一下

好的好的

我们先说那个钯镍双金属

镍对钯的这个修饰作用

它的修饰机理

主要是镍与钯在表面形成合金

调控了催化剂表面的吸附性能

通过这个电子效应

以及几何效应进行调控

而这个在碳化钼的

这个修饰过程当中

镍目前我们并没有

得到非常确切的

这个镍修饰碳化钼的结构

但是我们推测

通过一些文献的调研

以及一些推测

这个镍在碳化钼的表面

一部分与碳化钼形成了一个

镍、钼和碳的一个三元

元素的一个

一个晶体

同时镍在催化剂的表面

在碳化钼的表面

也有单个的这个镍颗粒的形成

主要是这样的一个修饰作用

然后第二个关于离子液体修饰的

这部分的报导呢

其实对于离子液体包覆型的

这种催化剂

虽然对比这几种修饰作用

它对乙烯的选择性的提高

是比较高的

但其实文献当中所报道的

没有修饰

没有进行包覆的催化剂

它的乙烯选择性有79%

因此其实相对来说

离子液体

经过离子液体的包覆之后

乙烯的选择性

只有4%左右的提高

相对于我们的这种液相

新工艺来说

这种提高程度还是非常小的

我提个问题

我眼睛不好

我也看不太清

我就想问一下

就是说你这个乙炔

前加氢变成乙烯

你是乙烯的精制过程

还是就是把乙炔要变成乙烯

金老师提的问题特别好

我们这个研究主要是

希望针对前加氢工艺的一些缺点

来进行优化

但是在实验当中

我们采用的是纯乙炔加氢的过程

但是纯乙炔加氢的过程呢

它其实很多的这个特点

是可以来对应到

来对应到乙炔除杂反应的

刚刚也提到了

就是在这个转化率

非常高的条件下

在转化率非常高的条件下

这个纯乙炔加氢的这个条件

刚刚好是乙炔除杂反应的

这种气相组成

因此我们通过这个纯乙炔加氢

来对乙炔除杂反应进行类比

这个就是两个不同的目标

工程应用就不一样

一个就是纯粹就是乙烯的精制

精制

对

这个东西很多

很多人都做

而且工业有用

就是比如他们这个石科院

会有很多方法净置

那么假如你是纯乙炔加氢

做乙烯

那等于说又一个乙烯的来源

是吧

对

现在我们乙烯有很多方法

比如说石脑油裂解

对

乙烷脱氢

我们还有煤

煤（MTO）

那么这个假如

你这个问题要做的话

从这个角度做乙烯

那么你在经济上你有什么评价

这个有什么优势

有没有发展前景

是吧

那么我注意到呢

就是说这个过程假如说

我们用等离子体这个加氢

是吧

加氢

重渣油或者是这个重焦油

或者是煤直接加

我们得到乙炔

拿到乙炔以后

在你这个就变成乙烯了

对

那么这样的话

是不是这个做乙炔的路线

就没有通过甲醇（ MTO）

就没有这个

是吧

是个无氧过程

那么这个是不是有优势

这个耗损量是不是会大幅下降

那么现在中国就是很多

作为乙烯

乙烯呢

大量的耗损

一吨 十几吨 二十吨以上的耗损

那么这个是不是在耗损上

是有下降的

所以这个

假如说你要说目的是这个

你要进一步评价

你有没有应用前景

假如你是开发了第四个

做乙烯的方法

那么这就是价值就高了

所以这是一个我的问题

你自己考虑

没考虑没关系

下来考虑也可以

第二个就是说你丁二烯加氢

是做的1-丁烯

1-丁烯是（很缺的）

现在国内的1-丁烯

主要的目标就是做丁烯橡胶

是最能够防漏气的

就是完全是密气的气体胶

这个胶的话呢

是非常特殊的性能

国内呢还是比较低

假如你要能丁二烯变成1-丁烯

我想这有价值了

这个有价值

不知道你这个是

还是个纯化过程

还是个生产过程

我就提这么两个想法

你供思考

金老师提的特别好

因为那个我们在丁二烯的

这个过程当中

做的是基于这个纯化过程的

一个大的工业背景

来做的一些基础的研究

那个金老师提的这个

通过丁二烯来生产1-丁烯的

这个过程

我们也有考虑过

但是因为这个1,3-丁二烯

和1-丁烯的价格

它的波动是非常大的

比如说在我博士刚入学的时候

大家都是通过1-丁烯

来生产1,3-丁二烯的

而现在可能

这个1,3-丁二烯的价格

又有所下降

所以这个是和这个市场的关系

非常密切

所以我们在这个研究当中

只是针对除杂反应

来进行一些基础的研究

这个工作做的非常好

从这样一个模型催化剂

到实际催化剂

这样的一个设计

加氢的这样一个过程

那么我的问题是什么呢

就是现在

就是那么经过形成这样一个

镍钯双金属催化剂

用它来DFT计算的时候呢

也看到了这样一个

那么在这样一个催化剂上之后呢

就是这个脱附是吧

吸附

吸附变弱了

对

1-丁烯的这个吸附变弱了

但是我看那个活化能

就是上一页

这个活化能

从这个1-丁烯再到

到丁烷的时候

这种活化能

比前面一个活化能好像还要

还要小一点

是不是

但至少是也不比它高

其实做了一些

那么从你的产物里面

好像是这个过程完全停下来了

不再反应了

老师不好意思

我没有听明白

您是说

它们的活化能比它还要低吗

我看你这个

就是碳4氢7

到碳4氢8

你看那个活化能是

0.88

是0.88

你到下一步的话还是0.88

还是0.88

到下一步就是0.80

也就是活化能的话

没有比前面的活化能高多少

那么如果这种情况下的话

就是说这个选择性

这种反应

到这个这一步就完全停下来了

就是因为你的吸附非常弱吗

还是说你在表面就不吸附了呢

刘老师那个

我们认为是这个

加氢的活化能

主要是影响它的整体的加氢活性

因此呢这个双金属催化剂

它不仅是在第一步加氢

具有更高的活性

也在第二步加氢

也具有比较高的活性

但是对于

对于1-丁烯的选择性呢

对比这两种催化剂呢

由于1-丁烯您可以看一下

就是1-丁烯在这个双金属表面的

吸附能比它要低很多倍

所以它就非常容易

就是一旦吸附

它就

一旦那个生成之后

就特别容易脱附

因此在双金属表面

1-丁烯的相对浓度是非常低的

不太容易进行过度的加氢反应

那这个是非常有意思

这正是这个催化剂

非常好的这样一个选择性

那么就是这个镍

跟它形成合金之后

从哪个方向上

然后来改变了这样一个

当然你这是从d-band center

对对对

就是怎么样来改变它这样一个

1-丁烯

甚至把乙烯的这样一个吸附

是吧

它怎么样的影响了这个吸附呢

这个合金

我们是认为

通过镍的加入

是影响了它的这个

表面的电子云的密度

也就是说

就是影响了它的

因为从正常而言的话

镍是能够吸附这些烯烃的

是吧

对

当然刚才你的那个数据里面

写的是在镍催化剂

表面上之后是没有活性

镍本身是有这个

因为加氢的

乙烯的加氢的这个催化剂是

镍就是很好的乙烯加氢催化剂

那么钯

就是加氢性能更好的这样一个

然后你把镍和钯加在一起

然后就变成了这样一个

高度选择性的这样一个催化剂

我觉得这个从更深层次上来看

因为这个结构

肯定是非常有意思的

一方面可以降低钯的

这样一个用量

同时还可以改善

它的这样一个选择性

这是一个意义非常巨大的

就更进一步来认识这样一个结构

它怎么样

因为这里边的话

就涉及到这个陈老师一直在

在讲的一个事情

怎么样能够实现这样一个

贵金属这样一个替代

就是我们要搞清楚

它的这样一个电子结构

下一步之后

才能够实现这一步

那么从这个催化剂

以这个模型催化剂为例

那么怎么样来认识这个问题

我不知道

就是回答的会不会

就是

就是是不是刘老师提的问题

就是虽然那个镍

也是一种非常好的加氢催化剂

但是在我们所用的这个

钯镍双金属当中

镍的这个

镍的含量我们之前

也进行过一些评价

钯的含量

比如说非常小的时候就可以达到

比如说这样的一个加氢的效果

而镍必须用更大的量

比如说10倍

或者是甚至20倍的负载量

才可以达到相似的这个

加氢效果

那在这个部分呢

我们所采用的钯镍的这个比例

是一比三

所以我们认为这个镍

对于加氢的这个影响

是比较小的

那么对这个

对选择性的影响

我们认为它是中间形成了一种

具体什么样的结构

我们目前还在

我们还在研究当中

我们可以看到这个钯镍的合金

钯镍合金上面

钯的配位数是8点多

然后钯镍的配位数只有1.4

所以在这个双金属合金的

这个particle上面

只有非常微量的镍与钯

形成了一些合金结构

所以这样的一个合金结构

并不是我们普遍所认为的一种

完全

完全这个混合好的一种合金结构

这种是一个

我们认为它是一种

比较特殊的合金结构

但是具体什么样的结构

目前还是在研究当中

还在探索当中

（下一个问题）

这个工作做得还是比较系统

分析的也比较深入

从催化剂到工艺

包括后面工程这一块

反应器的选型

包括返混的影响

都有做到考虑

我还想补充一个额外的问题

因为这个过程中

在工程上会出现一些类似的问题

如果选择溶剂的话

在使用过程中

它有可能会遇到催化剂的

这个溶剂的一些

被污染等等这些问题

因为有些过程中

就是也有这些问题

这不是你工作的这个范畴

就是将来如果说在工程中

遇到这样的问题

你如何考虑去解决

当然这个比较远了

对

王老师意思是说液相当中

是有金属的

叫leaching

因为反应过程中

肯定会有一些副反应

会聚合

重组分会出不出来了

这样的一些问题

对

那会不会有这种情况呢

会有这样的情况

我们在实验中也发现了

比如说在某一些实验条件下面

就是催化剂

有时候在失活的过程当中

会在液相当中生成一些绿油

或者是一些高聚物

那么就使得这个溶剂

呈现与初始的这个颜色

不同的颜色

那么即使是我们选择比较好的

这种优化的反应条件呢

在实验的过程当中

仍然存在着微量的失活的过程

比如说我们在实验条件下

可能是几个小时之后

不好的这个反应条件

会产生失活现象

但是在工业生产当中

也许在比较好的生产

比较好的条件下

那么几个月或者是几个星期

或者几个月之后

也许也会发生这样的现象

因此以后就是对于工业的放大

需要着重考虑在溶剂当中

所形成的这种高聚物的去除

以及这个高聚物

对反应的影响这部分

这部分

好

要考虑再生

溶剂再生的方法

因为我提一个

就是不知道对不对

但是就是提一个小小的想法

就是因为在聚合反应当中

大部分是一些非极性的液相

然后这个NMP呢

它具有一些非常

它是一个非常极性的液相

那么如果进行分离的话

就是 是不是可以通过

这个极性和非极性的这种性质

来进行

我觉得这边做的还是挺好

就是两个

还是两个问题

一个是前边涉及到的这个

镍作用机制

因为你把镍加到钯里边去做了

然后你把镍加到这个

碳化钼

碳化钼里边

然后这两个结果是相反的

没有相反

对吧

对选择性来讲

你看是不是

这个选择性的话

其实你还是要

你还是希望镍气体不要在上面

镍在上面

钯在上面盖一层以后

它有特别好的结果

是吧

你要是这个碳化钼的话

其实光是碳化钼不行

然后加了镍以后会更好

对吧

那个魏老师

镍对这俩的那个修饰作用

是比较相似的

就是镍对钯的修饰

也是提高1-丁烯的选择性

镍对碳化钼的修饰

也是提高它的选择性

你是

你前边说的是

你要把镍摆到底下去

您说那个钯和镍

钯和镍的那个结构是这样的

因为那个

在钯当中添加镍之后

它有一些那个热力学的稳定性

通过就是煅烧

或者是高温的还原之后

镍就自动的进入

就是表面自动就成为

这个富集钯的一个结构

而碳化钼这个结构呢

目前我们还没有特别

特别系统的一个结构的研究

结构方面的研究

目前也是在进展当中

但是初步的研究结果呢

是说这个镍和这个

这个钼以及碳

形成了一种三元的这种

或者是二元的这种碳化

碳化

金属碳化物这样一个结构

不仅是有这样的一个结构

也是有这个表面的一些

可能也许是表面的一些

镍的particle在上面

所以这两个

因为你那个镍的particle

你前面已经说过了

结构没有活性

对吧

我不认为那个会起作用

是吧

一定是在这个里面

就是这两个机制上

到底啥东西在起作用

因为这个地方还是一个

当然你后面碳化钼跟镍的

这个作用关系

当然我觉得你应该

怎么着也得给大家一个

XRD或者是给一个电镜的照片

这个没有放上来

这个东西到底是啥

对对对

是有一些

但是没放上来

我觉得是应该想办法

因为本来是那个镍跟钯的这个

做的非常漂亮

然后即使这样的话

也应该有一张TEM

现在能够表明到这个层面上来

好

来谈这件事儿

对对对

这个还是很精准

就是后面的一个东西

的确是

那也是一个耦合作用

我相信

当然是个啥耦合作用

就是的确是这样

你这个

你想办法表达的更明确一点

第二个问题还是涉及到

就是刚才王金福老师

提的这个问题

因为这样理解的

将来工程化的问题

核心实际上来讲

是它的稳定性

对 对

它的稳定性的话

因为后来我不知道

你这个浆态床和这个

因为我看了你这个体系里面

很复杂

到底是用的哪一个

是用的碳化钼 镍为主的

还是钯镍为主的

不好意思

在讲的时候没有说到

在这个液相工艺当中

我们主要采用的就是单金属的

钯催化剂

对

但是因为工程上来讲呢

这块有一个问题

就是要是这个碳化钼的

催化剂的话

将来再生是一个

非常麻烦的问题

对

基本上也很难去再生

但是我本来在想

关于这个问题是

这一类的

因为大家都知道是这样的

它会生成绿油

滤油是一个高聚物

但是你这个地方的话

就是做过仔细分析没有

就是这几个高聚物的生成规律

和你在谈选择性的时候

你主要关心的深度加氢

其实没有关心聚合

其实从工程角度来讲呢

这个聚合是一个更重要的事情

对对

就是有没有什么规律

或者说是应该怎么办

因为这件事儿我倒觉得是一个

特别是研究不同的催化剂体系下

可能是更重要的

你怎么看这个问题

我们在这个催化剂稳定

稳定性方面其实做了

非常非常多的实验

然后这几幅图

只是挑出来的

几个典型的条件下的

这个失活或者是没失活的规律

对于总结来说

就是在温度

比如说80摄氏度

可以包括80摄氏度

但是80摄氏度是

以上是最好

100摄氏度或者是120摄氏度

以及较高的氢炔比条件下

以及比较低的

这个空速的条件下

这样的一些条件

可以控制乙炔

在催化剂表面的浓度

这样子就不容易使得乙炔

进行二聚反应生成碳四

而碳四呢

又是这个绿油的前体

所以我们主要是

对于这个催化剂的稳定性呢

主要是希望控制乙炔

在催化剂表面的这种绝对溶度

来进行控制

目前这个我们所优化的工艺条件

在较高的温度

以及较高的氢炔比

都是对前加氢来说

是比较有利的

而这个空速

较低的空速是对工业生产

不太有利的

那之后呢就需要

就是比如说通过我们之后的

这个概念设计

或者是各方面的

其他的方面的优化

来进一步调控催化剂表面的

这种乙炔的绝对溶度

通过调控乙炔的绝对溶度

可以实现催化剂的稳定性的提高

我还是觉得在这个地方

你应该想办法

有更深入的内容来分析

你比如说你认为催化剂表面

乙炔的浓度是核心

那你算出来过乙炔

在这个表面上二聚的时候

它的TOF跟啥相关吗

还没做呢

因为我肯定我会

我要抠这几个

因为你做催化的嘛

要抠你这几个

这个很核心的问题的概念

就是它应该怎么办

这个做的挺好的

如果没什么问题

我们就谢谢你

经过这个答辩委员会认真讨论

现在由秘书宣布评委决议

侯瑞君同学的答辩决议

乙炔和丁二烯选择加氢反应

是石油化工中重要的

烯烃除杂反应

乙炔加氢也为石油

替代能源的开发

提供了一种新型途径

侯瑞君同学的博士学位论文

系统研究了

新型选择加氢催化剂和工艺

取得了如下成果

一 基于理论计算

和表面模型催化剂的研究

设计合成了钯镍双金属催化剂

和镍修饰的碳化钼催化剂

在丁二烯加氢中具有优异性能

二 基于选择性吸收

和反应耦合概念

提出了浆态床液相加氢新工艺

将乙烯选择性由气相工艺的60%

提高至90%以上

具有

同时具有良好的移热性能

和防止飞温能力

三 分析了液相选择加氢

新工艺的内在机理和规律

提出了加压多级反应器的

概念设计

实现了反应器出口

乙炔浓度达到聚合剂乙烯的标准

论文研究对于烃类

选择性加氢新型催化剂体系

与反应器开发具有重要的指导意义

论文工作有突出创新性

论文写作规范

文献综述全面

实验数据详实

图表清楚模型及分析合理

实验工作量大

是一批优秀的博士论文

论文工作表明

作者具备了坚实的基础理论

深厚的专业知识

和独立从事科研工作的能力

答辩过程陈述清楚

回答问题正确

答辩委员会经无记名投票

一致同意通过博士学位论文答辩

并建议授予侯瑞君工学博士学位