段昊泓答辩在线视频

我是今天第二个答辩人段昊泓

我所答辩的题目是

单原子层铑片

及铑基二元纳米晶的合成

及其催化性能研究

我的导师是李亚栋教授

随着纳米合成技术

和材料表征技术的发展

科学家已经从更加本质的角度上

来认识多相催化剂

无论是制造更大

比较面积的催化剂

还是近两年比较强调的

活性晶面的问题

这些化学本质而言

都是为了提高原子的利用率

以及制造更多的低配的原子

而这一个过程来说

也是一个创造更多

催化活性位的过程

那么另一方面

通过两种元素之间的协同效应

也可以更加丰富催化性质

而这两点问题

都是非常重要的科学问题

对于多相催化剂而言

那么我的博士期间

也是主要围绕铑

作为主要研究对象

来解决

来试图解决这两类科学问题

那么进入第一部分

大家想哪一种材料

可以结合高的原子利用率

以及低的表面原子的配位数

我所想象这种纳米结构

是一种单原子层的结构

这种结构它的原子利用率

将是百分之百

并且所有原子都是低配备的原子

更有意思的是

如果将这种催化剂

作为准均相反应中的

反映中的催化剂而言

那么反映物

可以从单原子层两边进行吸附

那么这种材料是否真的存在呢

答案是肯定的

自从2005年石墨烯被报道以来

是一种单原子层的碳材料

围绕它的研究逐年增多

那我们就想在金属领域

是否有一种对应体呢

这里我们用引号来打上金属烯

主要是由于这个概念

以前并没有人提过

我们后面将讲

这是我们创造出来的一个概念

那通过文献调研

我们发现自从石墨烯被报道以来

围绕单层的层状材料的报道

逐年增多

但是对于超薄金属材料而言

报道少之又少

而且我们可以发现

它的厚度

距离单原子层的材料而言

还是差距非常的大

而且由于溶液相合成

纳米合成技术

对于片层材料的合成

并没有一个很好

很好控制的方法

因此对于它的报道目前是空白

那么为什么单层的层状材料

和金属材料

会形成这种巨大的差异呢

主要是由于层状材料

它的层之间

是一种弱的相互作用

因此可以用化学剥离的方法

把层状材料分开

形成单层材料

而且这种单层的层状材料

它非常的稳定

但是对于金属材料而言

金属易于形成一种

三维的堆积的紧密结构

因此形成单层的金属材料

将是非常困难的

那我们在合成中

非常意外的制备了一种

非常薄的铑的片层材料

在电镜下我们可以看到

它的衬度非常的低

它的尺寸大概在500纳米左右

而且我们可以观察到

类似于石墨烯一样的皱褶

当时我们就萌生一个想法

这个材料可能会非常的薄

之后我们进行了一些

非常典型的

化学材料的表征方式

首先我们想到的就是XRD表征

它是一种对材料晶体结构

进行准确确定的方式

然而我们非常遗憾的发现

这种材料它没有XRD衍射峰

起初我们想

是不是因为材料的结晶度不好

或者是我们制样的问题

比如质量非常薄

但是经过反复的实验我们发现

并不是这两个原因造成的

然后我们通过文献调研发现

很多超薄材料它的报道中

都发现了没有XRD特征衍射峰

而随后我们研究中会发现

这种材料是一种单层材料

根据布拉格衍射方程

我们可以知道

单层材料不符合布拉格定律

因此就不可能产生衍射峰

当然这是后话

之后我们进行高分辨研究

像吴宇恩

他们做的那种纳米材料非常

可以非常清晰的表征

它的晶格结构

但是我们这种材料

在正常的拍摄情况下

对于电子辐射的耐受度

非常的低

大概经过短短一秒的时间以后

我们就发现它的结构被破坏了

这是我们的暗成像

也可以看到形成非常均匀的

这种孔状的结构

因此这种表征带来的困难

影响我们后续一系列的表征

我们通过文献调研发现

这种孔状结构

形成这种孔状结构

是由于电子辐射损伤造成的

在以往对于超薄材料的报道中

也有出现过

之后我们就想

为什么会造成这种辐射损伤

我们长时间检测这个反映

这个辐射过程

我们发现

即使经历了一个小时以后

在同一个区域的铑的含量

仍然不变

这就说明这种辐射损伤的类型

属于化学键断裂

也就是铑铑之间的键断裂

或者是铑两面之间的

表面活性剂被破坏

以至于它的结构不稳定

之后我们对经历了

长时间辐射损伤以后的

进行了高分辨的拍摄

我们发现形成一种蠕虫状的结构

放大可以看到蠕虫状的结构

实际上只认为它是铑111面

通过我们上述表征

大家也可以看到

对于这种材料的晶体的结构

确定非常的困难

后来我们在一次

非常偶然的机会下

又拍了一次高分辨

我就跟老师商量

是否可以在没有样品的区域

对样品进行聚焦

再快速移动到样品的区域

进行拍摄

大概经过了几十次的尝试以后

我们拍到了一个

相对满意的照片

我们放大这个图片可以看到

虽然仍然可以看到

部分地区发生了

严重的电子辐射损伤

但是它原有的一些晶格结构

仍然可以保持住

因此这里我们

可以认为我们部分解决了

这样一种材料的晶体结构表征

它暴露是一种

铑的密排的111面

那么接下来就集中我们的精力

主要研究这个样品到底有多厚

这个问题也就是造成

之前一系列表征困难的根源

我们首先想到的是

进行AFM原子粒显微镜的表征

可是现实与理想差距巨大

我们发现这个样品

在原有样品进行AFM表征的时候

它的厚度接近有10纳米

我们当时就想

一定是铑片两边的表面活性剂

来起到这个作用的

之后我们利用氩气轰击的方式

试图去掉这种表面活性剂

我们发现它的厚度

确实明显降低到5纳米

但是由于铑片

和基体硅片之间的

那层表面活性剂

无法在轰击中被去除

所以这个厚度

仍然不令人满意

但是这里已经可以看到趋势

如果我们想象

铑片两边表面活性剂的厚度

是一样的话

那么可以想象

铑片本身的厚度

将是非常的薄的

但是这里我们可以看到

我们仍然没有得到一种

非常直观的证据

或者说一种确凿的证据

来表征它的厚度

这里我们又从

因为我们材料

我们认为它非常薄

有可能是单原子层

因此我们希望从石墨烯的角度

来看看能不能寻到一些灵感

实际上对于厚度的表征

实际上已经发展出了一种

利用电子衍射的方式

对石墨烯的厚度进行判定

简单描述而言

就是电子衍射的

就是说不同厚度的

石墨烯的电子衍射斑点

它的强度是不同的

但是由于这一领域

是一个非常专业化的领域

并没有看到文献

对于其它材料的厚度判定

进行这种分析

那我们再想

是否可以对我们的铑片

进行类似的这种尝试呢

答案是肯定的

我们首先得到的

铑片本身的电子衍射图

并用软件模拟

不同厚度的铑片的电子衍射

我们惊喜的发现

我们铑片的电子衍射图

与单原子层的厚度

唯一对应起来

这也从微观角度上

解决了它的厚度的问题

证明它是单原子层厚

之后大概是2012年5月份的时候

非常感谢李老师给我一个机会

去上海光源

进行同步辐射的分析

当时我自己查阅文献

我发现同步辐射的方式

也就是EXAFS

它非常适合纳米结构的确定

因为它可以提供

非常精准的键长配位数的信息

其二它是一种无损的分析方法

也就是说非常适合于我们这种

打引号的非常脆弱铑片的分析

更重要的是

它反映是大量样品的信息

我提供样品大概是十毫克

因此它反映的结果

是具有很高的可靠性的

然后我们在上海得到的一个结果

虽然可以进行定性分析

但是由于我们是可以看到

它的信噪比非常的差

我们无法根据这一原始样品

进行一系列傅里叶变换

再得到其它信息

那这将是非常大的误差

主要原因是由于上海光源

它虽然属于第三代光源

但它的能量相对还是非常的低

所以我们就将样品送到了日本

进行一个更准确的分析

我们得到了非常满意的结果

可以看到原始数据的（贫化度）

非常的高

之后我们对样品

进行一个数据处理

原始数据的平滑度非常的高，也就是傅里叶变换

除了得到它的键长数据

键长数据以外

我们得到的最关键的一个数据

就是它的配位数

铑铑之间的配位数是6

我们可以通过

简单的搭建模型图发现

只有单原子层的铑片

铑铑之间的配位数才是6

这里直接

值得一提的是

EXAFS这种方式

虽然一般有20%到30%的实验误差

但可以看到

单原子层和多原子层之间

这种配位数的差距非常大

也就是说我们利用这种方式

可靠的确定了

这个铑片的厚度是单原子层

而且刚才已经提到了

它是一种 提供的是一种

统计意义上的分析结果

也就是说我们的样品非常的纯

所有铑片都将是单原子层

那么此时

我们大概已经回答了这个问题

我们铑片的厚度

大概是一个原子层厚

但是大家也可能有疑问

我们当时也有一个疑问

就是说我们之前采用的

不管是电子衍射

还是用同步辐射的方式

都是一种衍射的方式

我们并没有获得一种直接的

具有冲击力的方式

来表征它的厚度

当然这个问题

是在与审稿人不断的斗争中

我才认识到的

至此我们利用两种方式

从不同角度证明了

我们合成铑片是单原子层

实际在这个同时

我们也发展了一种定量的

理性的分析

确定片状结构厚度的方式

但是科学上的发现

如果需要更多人的理解和承认

往往需要一些

更直接的逻辑关系的证据

那么这也是后来

跟审稿人不断的交流中

我学习到的这个问题

于是我们就不得不又回到原点

就得回到起点

我们需要一种非常直观

具有冲击力的证据

来告诉审稿人

我们这个样品是单原子层厚的

当时我跟李老师

我们俩也都有一个执念

就是一定要用直接的证据

来让审稿人无话可说

于是我们进行了一系列尝试

比如首先我将这种铑片

附载于碳纳米管

利用悬挂位置的铑片

我们观察它的侧面

希望得到

拍到它的剖面的结构信息

然而由于电子辐射损伤的存在

我们只能模糊的看到

在碳纳米管旁边有一层

有一条线

可以模糊的指认为铑

之后我们就想

就是由于这种电子辐射的损伤

耐受性非常低

才造成这种表征困难

那么我们想是否可以

在这个铑片周围

形成一种保护层

将它保护起来再进行观测

我们这里选择了与铑结晶

结晶性质类似的镍

作为这种保护层

但是这又出现了一个问题

就是对镍进行保护

镍来对铑片进行保护以后

虽然形成了一种夹层结构

但是利用电镜观测

无法看到这层铑

因为已经都被保护起来了

同时还存在另外一个问题

就是平时我们在铑片观测中

它都倾向于平铺在基底上

无法观测到数值排列的情况

因此我们为解决这个问题

我们从生物上进行了学习

我们发现生物上

有一个非常普适的方法

就是利用包埋切片的方式

观测样品的剖面

让铑片利用环氧树脂进行分散

然后铑片在里面

将倾向于一种随机取向的方式

再加入固化剂以后

铑片相当于被冷冻在了一个

环氧树脂

环氧树脂了以后

我们再进行切片

将它切成大概二十纳米薄的

一个厚度

再进行电镜观测

我们希望利用这种方式

来得到一种夹层结构

并且它的侧面

铑片的侧面被暴露

那么事实到底如何

我们通过高分辨电镜观测

发现确实形成了这种夹层结构

铑片这个剖面可以看到

之后我们研究发现

即使不用镍形成保护层

直接对铑片进行包埋

我们也非常偶然的观测到了

铑片的侧面

我们观察到的

是三层堆叠起来的一个铑片

与此同时我们在AFM表征中

也进行了很多尝试

我之所以一开始

没有进行这种尝试

主要是由于一开始提到的

表面配体对AFM测试影响巨大

但是对于自支撑的

无表面配体的样品

比如像层状材料而言

它的测量厚度

就是它的真实厚度

但是对于液相合成的

比如说像吴宇恩和我做的

都有表面配体存在的时候

它的测量厚度

就要远远高于它的真实的厚度

那么文献中也没有文献提

到底如何利用AFM表征

有表面配体的存在

样品的真实的厚度

那我们通过文献调研发现

在有氧的高温情况下

可以去除表面活性剂

然而对于我们这个体系来说

困难点在于

我们需要完全去除这个PVP层

才能暴露

完全裸露铑片

才能确定它的最真实的厚度

第二点也是我们一开始

心里犹豫的一点

就是需要在高温情况下

铑片的形貌必须要得到保持

那经过大量的实验研究

我们终于得到的一个

相对比较满意的结果

我们发现这个铑片的厚度

大概是在0.4纳米左右

对应一个原子层

这就是得到一个

最直观可靠的证据

这里需要提的一点就是

无论是对于AFM表征

还是对于高温除氧操作

都需要耗费大量的时间

比如对于这一张图的

大概是扫了四十分钟

而找这张图

大概是花了几个月的时间

那么我们用自问自答的方式

回答了这个问题

我们铑片是单原子层

那么下一个问题就出现了

为什么这种单原子层的结构

可以稳定呢

主要原因是由于

铑电子结构具有特殊性

我们利用理论计算发现

在铑的电子结构中

dz2轨道和S轨道

可以形成一种杂化轨道

而单电子排布在

最高占据轨道上

形成一种类似石墨烯

离域δ键

而这种离域δ键

可以非常有效的稳定

铑的单原子层结构

而通过查阅字典等方式

我们又创造了一个词

对它进行命名

中文翻译就是金属烯

之后我们对这种材料

进行催化研究

我们选择了两个

非常有意义的反应

一个是苯酚加氢反应

另一个是氢甲酰化反应

这两个反应在工业上

都具有非常重要的应用价值

基于对于铑片结构

优异性的期待

我将它应用于这两类反应

我们发现我们的铑片

相对于商用铑碳

或者一般的铑纳米晶

都是要非常高的

非常高的活性

我弥补了单原子层

金属材料这个领域的空白

同时很多政府学术网站

也对这个结果进行了报道

认为该项研究

进一步推动了金属纳米与团簇

丰富重金属元素

化学键理论研究

具有重要的意义

那么基于这个体系

我又作了一系列富有意义的

结构方面的衍生探索

比如我在铑片上

原位生长单分散金纳米晶

或者铑的前驱体

和氧化石墨烯前驱体

共混合还原

形成一种铑片与石墨烯

紧密共生长的结构

我们还意外的发现

在铑片上可以原位生长

原子数目可控的镍的团簇

在这个工作之外

我们又进行了铑与金属镍

和铑与非金属磷两种元素

不同的两种元素形成纳米晶

来考察二元协同效应

那我们首先合成了

元素比例可控的

铑镍双金属纳米晶

由于它元素

是在很大的范围内可控

因此我们就通过

合成这种纳米晶

来筛选组份不同

对催化性能的影响

之后我们又使用了苯酚加氢

这一富有意义的加氢反应

来考察催化活性

我们发现

当铑镍比例为二比一的时候

它的活性最高

而且值得一提的是

这个TOF值

在已有报道中

也属于非常高的

之后我们对这个反应进行了

富有意义的探索

我们发现这个催化剂

对于一系列

底物都具有很强的适用性

比如链状烯烃加氢

比如硝基苯加氢

以及环绕烯烃

都表现出非常高的活性

那刚才我们是利用铑和金属镍

那进一步我们就想

是否可以进一步降低

催化剂的成本

也就是说使用铑和非金属

来形成一种二元材料呢

答案是肯定的

通过文献调研发现

使用贵金属和磷

形成一种磷化物以后

可以有效的降低了

催化剂的用量

同时磷可以有效的提高

特定反应的选择性或者活性

那么但是通过文献调研发现

传统合成磷化物的方式非常复杂

于是我们这里发展一种

非常新颖的方式

它比传统方式具有以下优点

首先它所需要的反应温度

非常的低

其次它需要非常简单的原料

就可以形成一个磷化物

其次它步骤简单

使用一步法就可以合成

但是传统方法

一般经过两到三

甚至四步才能完成

利用溶液合成方法

我们合成一种单分散性的

少于5纳米的立方块

我们一开始以为这种立方块

是一种贵金属立方块

主要是原因是由

主要依据是因为我们合成方法

是接近于贵金属合成方式

但是后来通过XRD确定却发现

它是一种磷化物

于是我们就想

为什么利用这种简单的方式

却形成了一种磷化物

而非贵金属呢

我们通过理论计算发现

它的生长方式

具有很强的特殊性

比如磷源可以在

我们在生长过程中

让表面形成一种自发的分解

并且它的磷的吸附位置

与它的生长位置基本一致

因此这就是避免了

额外能量的产生

之后我们对这种磷化物

进行富有意义的催化性能探索

我们这里选择

对硝基苯乙炔

来作为反应底物进行探索

为什么选择这个反应

主要是由于它的部分加氢产物

对硝基苯乙烯是非常重要的

药物载体 前驱体

以及它是环氧化的前驱体

然后合成这一个中间产物非常

相对非常困难

困难点有两点

一个是在这过程中

我们需要这个硝基得到保持

另外一点就是

我们希望也是更困难一点的是

我们希望炔烃可以选择性的

部分加烃到烯烃

而不完全加氢到烷烃

而实验结果怎么样呢

我们发现

我们的磷化铑的立方块

表现出了非常高的选择性

和反应活性

相比较商用铑碳

以及铑的纳米晶而言

之后我们为了考察这种催化剂

为什么具有这种高的活性

我们做了更细致的结构的分析

我们知道如果进行结构的分析

在我们这个体系中

就需要分辨出铑跟磷两种原子

那我们利用模拟的方式

发现在电镜下

铑的成像强度是要低于磷的

那基于这种原理

我们利用球差电镜

得到的这种铑的

磷化铑表面的结构

我们发现表面层

这种原子的成像强度

是低于亚层的

那么可以看到顺序

有这种规律性存在

那我们进行了理论和实验

这种一一对照

得到的结果

与我们想象基本一致

那么可以说这种磷化物

虽然形成了磷化物

但它表面完全是铑

因此这又有效的降低了

贵金属的用量

之后我们利用理论方式

对于这个材料的稳定性

进行了分析

我们发现真是由于表面活性剂的存在

才可以稳定这种结构

那我们进行以下小结

我博士期间

主要进行了这三个方面的工作

首先是获得了单原子层的铑片

我们利用不同的

不论是一般传统的方式

还是先进的方式

都对它的厚度进行了

很准确的分析

我们发现形成了

新的离域的大δ键

对这种结构稳定性

有很大的贡献

其次我们将这种材料

应用于加烃反应

和氢甲酰化反应

发现它具有非常高的反应活性

之后我们又制备了

铑镍二元纳米晶

我们发现不同元素比例

任意可调的纳米晶

是可以被合成出来的

并且应用于加氢反映

具有非常高的反映活性

这又为进一步取代

贵金属催化剂的合成

奠定了一定基础

之后我们又合成了

磷化铑二元纳米晶

这是一种非常节能一步法

在低温情况下

就可以合成磷化铑的方式

它具有非常优秀的加氢能力

同时我们利用非常精细的

球差电镜表征

发现它的表面完全由铑覆盖

这又进一步为降低催化剂成本

提高铑的利用率

提供了可能

那这是我博士期间发表的论文

和正在撰写的论文

以及一部分合作文章

那么在博士五年期间

非常感谢李亚栋教授

对我的一直的悉心指导

也还非常幸运的得到了

很多本校或者外校老师的帮助

同时要感谢国家自然基金委

对我资助

还要感谢我的家人朋友们

感谢大家