酚的结构及化学性质在线视频

同学们，大家好！

本节讲授醇、酚、醚的第二部分内容-酚

1.酚的结构

酚的结构与醇相似

均为羟基取代烃结构上的氢形成的含氧化合物

但是二者又有不同

醇羟基连在饱和碳上，而酚羟基直接连在芳环上

由于羟基连接的碳的种类不同

因此在结构上和化学性质上有很大的差别

具体表现在以下方面

在酚的结构中，氧原子直接与芳环相邻

而且氧原子上有孤对电子

有P-π共轭效应，尽管氧原子电负性大

存在诱导效应，但是P-π共轭效应大于诱导效应

氧原子上的电子云向苯环转移

使得苯环上电子云密度增大

酚羟基碳氧键上的电子云密度增大

强度增强，不易断裂

氧氢键极性较大，容易断裂

因此，酚的化学反应主要有两大类

1、酚羟基的反应，主要是氧氢键断裂

氢以质子的形式离去表现出酸性

另外氧氢键断裂后，也会发生酚羟基上氢的取代反应

2、苯环上有由于带有强的给电子基羟基

使得苯环上电子云密度增大，容易发生亲电取代反应

2.酚的化学性质

1、酚的酸性

苯酚离解后得到苯氧基负离子和质子

由于苯氧基负离子有P-π共轭效应存在

氧所带的负电荷可以分散在P-π共轭体系中

因此，苯氧基负离子有一定的稳定性，苯酚显酸性

与酚结构相似的醇

氧氢键断裂后得到的烷氧基负离子

氧所带的负电荷无法得到分散

因此烷氧基负离子稳定性很差

醇无法自发解离得到烷氧基负离子和质子

那酚的酸性强度如何呢？

以苯酚为例来进行说明

苯酚的pKa为10，碳酸的pKa为6.5

从PKa的数值可以看出

苯酚为弱酸，酸性弱于碳酸

苯酚能与强碱氢氧化钠反应得到苯酚钠

苯酚钠与碳酸反应重新得到苯酚

醇的酸性相比苯酚就微乎其微了

苄醇和脂肪醇与氢氧化钠均不反应

苯环上所带基团对酚酸性的影响，规律如下

吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚的酸性减弱

现有四种酚类化合物，分别是

2,4,6-三硝基苯酚、对硝基苯酚、苯酚和对甲氧基苯酚

同学考虑下酸性顺序如何进行排序

大家还记得吗？

苯酚解离后得到苯氧基负离子和质子

由于P-π共轭效应

氧原子上的负电荷得到有效分散

苯氧基负离子才能较稳定地存在

因此，苯环上的电子云密度大小影响着苯氧基负离子的稳定性

苯环上的电子云密度越大

氧原子上的负电荷越不易分散

反之，苯环上电子云密度越小，氧原子上的负电荷越易分散

苯环上所带基团影响着苯环上电子云密度的大小

若苯环上连有吸电子基团，苯环上电子云密度减小

苯环上连有给电子基团，苯环上电子密度增大

上述四个酚类化合物

苯环上所带的硝基为强的吸电子基团

甲氧基为强的给电子基团

电子效应往往具有加和性

因此，上述四种酚类化合物酸性顺序为

2,4,6-三硝基苯酚>对硝基苯酚>苯酚>对甲氧基苯酚

通过分析所给出的酸性顺序与pKa的大小顺序一致

2. 酚醚和酚酯的生成

由于P-π共轭效应，酚羟基的碳氧键无法断裂

只能通过断裂氧氢键形成酚醚和酚酯

酚醚的生成，一般是在碱性条件下

酚与卤代烃或烷基硫酸酯反应得到

例如苯酚与氢氧化钠反应得到苯酚钠

苯酚钠与碘甲烷或硫酸二甲酯反应生成苯甲醚

酚酯的制备需要活性较高的酸酐或酰卤与酚钠反应

比如，苯酚与氢氧化钠反应得到苯酚钠

然后与乙酸酐反应得到乙酸苯酯

大多数酚能与FeCl3水溶液反应

生成蓝紫色的络离子

酚羟基与三氯化铁的反应常用来鉴别酚

除了酚之外

具有烯醇式结构的化合物都可以与FeCl3水溶液显色

从下列两个结构式可以看出

烯醇式结构与苯酚用红色线条圈起来的局部结构有些相似

相似的结构具有相似的性质

因此，常用该反应鉴别酚及烯醇式结构

不同的酚，颜色或有所区别

同学们可以查阅相关资料，自行了解

讲完酚羟基的反应后，学习酚的第二类反应

苯环上的反应

实际上这部分内容在芳烃的亲电取代反应部分已经学习过了

在这儿进一步学习，加深印象

苯环上的卤代，在前面的学习中，大家知道

需要加氯化铁为催化剂

而苯酚与卤素的反应，不需要加催化剂

直接进行卤代，容易生成多取代产物

若想得到单取代产物

需在非极性溶剂中低温反应才可得到

比如，苯酚与溴水室温反应得到三溴苯酚

苯酚与溴在二硫化碳或四氯化碳中低温反应

得到对溴苯酚和邻溴苯酚。三溴苯酚为白色沉淀

该反应非常灵敏

体系中有十万分之一的苯酚就会产生沉淀

该反应也可用于鉴别苯酚

苯酚的氯代也非常容易进行

苯酚与氯气直接反应得到三氯苯酚

进一步反应得到五氯酚。苯酚与氯气的反应

在有机合成上有一定的应用价值

比如植物激素2,4-D的合成

以苯酚为原料，控制条件

苯酚与氯气反应得到2,4-二氯苯酚

2,4-二氯苯酚与氢氧化钠反应得到2,4-二氯苯酚钠

继续与氯乙酸钠反应即可得到目标产物2,4-D

控制反应温度

苯酚与稀硝酸直接硝化得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚

邻硝基苯酚和对硝基苯酚所带基团相同

唯一的区别就在于硝基取代位置不一样

邻硝基的沸点为216℃，对硝基苯酚的沸点为297℃

取代位置的不同导致了邻硝基苯酚和对硝基苯酚沸点相差较大

为什么沸点会差别这么大呢？

其实与作用力有关

邻硝基苯酚的硝基与羟基可以形成分子内氢键

该分子内氢键为六元环状结构，有一定的稳定性

这也符合我们一直所说的

如果成环，5元或6元环结构较稳定，容易得到

而对硝基苯酚，不能形成分子内氢键，只能形成分子间氢键

对硝基苯酚分子间的作用力要强于邻硝基苯酚

因此，对硝基苯酚的沸点高于邻硝基苯酚

由于结构相似，沸点不同

对硝基苯酚和邻硝基苯酚的分离，常用水蒸气蒸馏分离

苯酚磺化得到羟基苯磺酸

该反应可用来制备高产率的苦味酸

由于苯酚极容易氧化，如果直接硝化制备苦味酸

产率很低。一般的方法是

苯酚先与硫酸反应得到4-羟基间苯二磺酸

然后与稀硝酸反应得到4-羟基-5-硝基间苯二磺酸

4-羟基-5-硝基间苯二磺酸再与浓硝酸继续反应

得到2,4,6-三硝基苯酚，也就是通常所说的苦味酸

该反应过程避免了羟基的氧化

而且利用了磺酸基能上能下的特点

本节的内容就介绍到这儿，同学们再见！