重氮盐的生成及在有机合成中的应用在线视频

同学们，大家好！

本节讲授含氮化合物的第二部分内容

重氮盐的生成及在有机合成中的应用

1. 重氮盐的生成

重氮盐一般是由伯胺与亚硝酸反应生成

由于亚硝酸不稳定，易分解，毒性大

在用的时候直接由亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应得到

伯胺包括脂肪族伯胺和芳香族芳胺

由于二者结构不同，在与亚硝酸反应时

所生成的重氮盐稳定性差别巨大

脂肪族伯胺与亚硝酸在低温下反应生成的脂肪族重氮盐

由于脂肪族重氮盐中脂肪族烃基与重氮基无共轭效应

极不稳定，生成后既发生分解

反应得到氮气和脂肪族烃基正离子

该正离子与负离子结合生成醇或卤代烃

也可以脱质子生成烯烃

由于脂肪族重氮盐易分解，在有机合成中极少用到

芳香族伯胺与亚硝酸在0-5℃生成芳香族重氮盐

芳香重氮盐结构中苯环与重氮基有共轭效应

增加了芳香重氮盐的稳定性

芳香重氮盐在有机合成上应用较多

需要大家注意的是

较低的温度（一般是0～5℃）以及过量的酸作用下

可制备得到芳香重氮盐

该重氮盐通常不从溶液中分离，直接使用

2. 芳香重氮盐在有机合成上的应用

芳香重氮盐在有机合成上的应用分为两个方向

1）去除氮的反应--反应类型为重氮基被卤原子、羟基、氢原子等取代

2）保留氮的反应--反应类型为氮原子保留

发生相应的还原反应或偶联反应

1. 去除氮的反应

在去除氮的反应中，包括以下反应

1）重氮基被卤素或氰基取代

重氮盐酸盐与氯化亚铜/盐酸反应生成氯苯

重氮盐酸盐与溴化亚铜/氢溴酸反应生成溴苯

重氮盐酸盐与氰化亚铜/氰化钾反应生成苯甲腈

重氮盐酸盐与碘化钾反应生成碘代苯

重氮盐酸盐与氟硼酸反应生成重氮氟硼酸盐

继续加热生成氟代苯

上述反应是高产率制备苯的卤化物和氰化物的重要方法

尤其是碘化物和氟化物

2)被羟基取代的反应

重氮硫酸氢盐与水反应生成苯酚

该反应可以由胺基经多步反应转化得到酚羟基

是苯环上引入酚羟基的重要方法之一

3）被氢原子取代的反应

重氮硫酸氢盐与次磷酸或乙醇等弱还原剂作用

重氮基可被氢原子取代生成芳烃

此反应可认为：原有的部位被胺基占位

相应的化合物合成后，再将胺基反应掉

类似于“磺酸基”的磺化占位

由苯出发合成间三溴苯，就用到了胺基占位

间三溴苯结构中，苯环上带有三个溴，均为间位

而溴为邻对位定位基

如果苯与溴直接反应几乎得不到间三溴苯

那怎么才能得到目标产物间三溴苯呢？

假设在苯环上先取代一个邻对位定位基

然后再取代溴的时候，恰好在邻位和对位取代三个溴

等溴取代上去后再将原有的邻对位定位基去掉

不就可以得到间三溴苯了吗？

那在这个时候，最先取代的基团需具备两个特点

1）为邻对位定位基

2）该基团能上能下

通过上面的学习可知，胺基经重氮化反应后

与次磷酸或乙醇反应，原有的胺基即可被氢取代

胺基即是邻对位定位基

又可“能上能下”，同时满足两个条件

因此由苯合成间三溴苯的合成路线如下

苯与混酸反应所得产物再经铁粉盐酸还原得到苯胺

苯胺与溴水反应得到2,4,6-三溴苯胺

2,4,6-三溴苯胺与亚硝酸钠盐酸反应

得到2,4,6-三溴重氮盐酸盐，再与次磷酸反应

得到目标产物间三溴苯

学习了去除氮的反应后，继续学习保留氮的反应

1.还原反应

通常所用的还原剂为Sn/HCl；SnCl2；Zn/HOAc；Na2SO3；NaHSO3等

例如重氮盐酸盐与Sn/HCl反应得到苯肼盐酸盐

苯肼盐酸盐与氢氧化钠溶液反应得到苯肼

2.芳香重氮盐的偶联反应

芳香重氮基正离子是弱的亲电试剂

可与酚、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应

生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应

例如：重氮盐酸盐与苯酚反应得到4-羟基偶氮苯

重氮盐酸盐与芳香叔胺N，N-二烷基苯胺反应

得到4-二烃胺基偶氮苯

芳香重氮盐的偶联反应，反应规律如下

假如所生成的偶氮化合物基本结构为A-N=N-B

A为重氮组分（也是亲电试剂）

芳环上有吸电子基，反应速率增大；芳环上有给电子基，反应速率减小

B为偶联组分（一般为芳胺或酚）

芳环上电子云密度越大，越易偶联

芳环上有吸电子基，不偶联