胺的结构及化学性质在线视频

同学们，大家好！

本节学习含氮化合物的第一部分内容

胺的结构及性质

1.胺的结构 脂肪胺氮原子为SP3杂化

分子的形状为棱锥形

氮原子的电负性大，C-N键和N-H键极性强

N-H键容易断裂；断裂C-N键后

离去基团胺基负离子不稳定

因此C-N键不易断裂

难以发生亲核取代反应和消除反应

氮原子上有孤对电子

且氮原子带有部分负电荷，易与质子结合

通过上述分析，脂肪胺的化学性质分别是

1、碱性

2、N-H键断裂引发的氢的取代反应

包括烷基化和酰基化

3、氧化反应

芳香胺形状为棱锥形

氮原子介于SP2和SP3杂化之间，更倾向于SP2杂化

苯胺氮原子上有孤对电子

可与苯环形成P-π共轭体系

与苯环相连的C-N键难以断裂

氮的电负性大，N-H键极性强，易断裂

芳香胺氮原子上有一对孤对电子，有碱性

通过上述分析，芳香胺的化学性质分别是

1、碱性

2、氮氢键断裂引发的氢的取代反应，包括烷基化和酰基化

3、氧化反应

4、苯环上的亲电取代反应

2.胺的碱性 在胺的碱性这节内容

先学习脂肪胺的碱性

脂肪胺与盐酸反应得到胺的盐酸盐

该盐酸盐与氢氧化钠反应得到脂肪胺、氯化钠和水

胺的碱性小于氢氧化钠

为弱碱胺的碱性强弱与氮原子上所带电子云密度大小有关

氮原子上电子云密度越大

越易与质子结合，故碱性越强

氮原子上电子云密度大小与氮原子所连的烃基有关

对于脂肪胺而言。影响胺的碱性强弱的因素有两个

分别为电子效应和溶剂化效应

单纯考虑电子效应

胺的碱性顺序为叔胺大于仲胺大于伯胺

单纯考虑溶剂化效应

胺的碱性顺序为氨气大于伯胺大于仲胺大于叔胺

气相中脂肪胺的碱性顺序为

叔胺 > 仲胺 > 伯胺 ＞ NH3

原因是：烷基供电子的诱导效应使氮原子上电子云密度增加

与H+的结合力增加，碱性增强

水溶液中胺的碱性强弱次序

脂肪胺大于氨气大于芳胺

脂肪胺的碱性顺序为仲胺 > 伯胺 > 叔胺

原因有以下方面

1、主要的因素为溶剂化效应

水合铵离子的稳定性决定了脂肪胺碱性的强弱

例如水合仲胺离子的稳定性大于水合叔胺离子

因此仲胺的碱性强于叔胺

2、次要因素为空间效应

虽然叔胺氮原子上电子云密度在叔胺、仲胺、伯胺中最强

但是叔胺的氮原子上连有三个烷基

由于烷基的空间位阻效应强

使得氮与质子的结合力弱

仲胺氮原子上电子云密度较高

结构中连有一个氢，空间位阻效应影响较弱

综合考虑，仲胺的氮原子与质子的结合力强

对于伯胺而言，氮原子上电子云密度虽然较低

但是氮原子上连有两个氢，空间位阻效应的影响弱

伯胺的氮原子与质子的结合力较强

综上分析，胺的碱性强弱

由电子效应、溶剂化效应和空间效应所决定

关于芳香胺的碱性

总的来讲，强弱顺序是这样的

脂肪胺>氨气>芳香胺

氮原子上连有的苯环越多，碱性越弱

不能用石蕊试纸检验苯胺的碱性

芳胺的碱性如此之弱原因如下

氮原子上孤对电子与苯环p-π共轭

使氮原子上电子云密度降低

结合质子的能力降低，碱性减弱

苯环上所连取代基影响着苯环上电子云密度的大小

苯环上电子云密度大小影响着苯环

与氮P-π共轭时氮原子上电子转移的多少

因此，苯环上的取代基影响着芳胺的碱性强弱

当芳胺环上连有给电子基团时，其碱性增强

当芳胺环上连有吸电子基团时，其碱性减弱

例如甲氧基为给电子基团，硝基为吸电子基团

下列三种芳胺的碱性顺序为

对甲氧基苯胺大于苯胺大于对硝基苯胺

该碱性顺序与PKb数值相一致

3.N-H键断裂-氢的取代反应

1.烷基化，烷基化也叫卤代烃的胺解

胺与伯卤代烷发生双分子亲核取代反应

溴代伯烷与氨气反应生成伯胺

伯胺与溴代伯烷继续反应

分别得到仲胺、叔胺和季铵盐

反应时，使用过量的氨，则主要生成伯胺

使用过量的卤代烃，则主要生成叔胺和季铵盐

2. 酰基化，也叫酰氯或酸酐的胺解

以乙酰氯或乙酸酐为酰基化试剂

伯胺和仲胺氮原子上有氢

可以与乙酰氯酸或乙酸酐反应生成相应的酰胺

叔胺氮原子上没有氢

不能与乙酰氯或乙酸酐反应

该反应的用途：（1）用于胺的鉴定

胺酰化后形成结晶良好的固体

有固定熔点，通过测定熔点，可鉴定伯，仲、叔胺

（2）对叔胺进行分离

（3）用于氨基保护或降低苯环的亲电取代反应活性

例如由苯胺合成对硝基苯胺

并不是直接由苯胺硝化得到对硝基苯胺，而是分三步完成

第一步苯胺与乙酸酐反应生成乙酰苯胺

第二步，乙酰苯胺硝化得到对硝基乙酰苯胺

第三步对硝基乙酰苯胺与氢氧化钠溶液反应得到对硝基苯胺

由于苯胺容易被氧化，在合成时

需要对胺基保护，反应完成后再脱保护

4.霍夫曼消除。霍夫曼消除反应分三步进行

第一步胺到季铵盐

选用伯胺与过量碘甲烷反应得到季铵盐

第二步由季铵盐到季铵碱

是由季铵盐与氢氧化银反应得到季铵碱

氢氧化银也可用湿的氧化银代替

第三步季铵碱到烯烃

是由季铵碱加热脱去叔胺和水得到烯烃

霍夫曼消除反应历程为双分子消除

氢氧根负离子从背面进攻β-H

经过过渡态，最终生成烯烃

消除反应的趋向，遵循霍夫曼规则

季铵碱发生消除时

优先生成双键碳原子上烃基取代比较少的烯烃

该规则与我们所熟知的扎依采夫规则恰好相反

比如2-溴丁烷在氢氧化钠的乙醇溶液中消除

扎依采夫烯烃占81%；氢氧化三甲基仲丁基铵加热消除

霍夫曼烯烃占95%

氢氧化二甲基乙基烷基铵有两类β-H

加热消除得到乙烯。从上面三个反应可以看出

季铵碱消除β-H，消除的主要是含氢较多的β碳上的氢

季铵碱加热并不都生成烯烃，也有特例

如果季铵碱中没有β-H，则进行双分子取代反应

例如氢氧化四甲基铵100-200度加热得到甲醇和三甲胺

反应时，氢氧根负离子从背面进攻甲基碳

然后碳氮键断裂，即可生成产物甲醇和三甲胺

在季铵碱消除时，也有不符合霍夫曼规则的特殊例子

例1：加热生成的主要产物为苯乙烯，并非乙烯

例2加热生成的主要产物为α，β-不饱和酮，并非乙烯

从季铵碱的结构上讲，当β-碳原子上连有吸电子基团时

β-H的酸性增强，易于被碱夺取

生成不符合 Hofmann 规则的烯烃