醚的结构及化学性质在线视频

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本节内容学习醇、酚、醚的第三部分内容-醚

醚的结构

从表面上可以看做是水的两个氢

分别被烃基取代得到的化合物

烃基可以是脂肪族、脂环族或芳香族烃基

氧原子为SP3杂化

两个杂化轨道分别与烃基的碳相连

剩余的两个杂化轨道分别被氧所带的孤对电子占据

氧带有孤对电子，且电负性大

氧原子上带有部分负电荷，易与质子结合，醚有碱性

由于氧的电负性大，碳氧键电子云分布不均匀

有较强的极性，碳氧键易断裂

通过以上的分析

醚的化学性质包括醚的碱性和醚键的断裂反应

1.醚的碱性

醚的氧原子上有未共用电子对

能接受强酸中的H+ 生成质子化醚

利用该性质，可用于醚的分离

例如，乙醚与浓硫酸反应，可形成质子化乙醚

溶于浓硫酸中，加水后，重新生成醚和稀硫酸

醚溶于浓酸，遇水分解为原来的醚，可用于醚的分离

醚也可与一些路易斯酸形成配合物

例如，实验室经常用到三氟化硼

所购买的试剂，实际上是三氟化硼的乙醚溶液

醚可与三氟化硼形成配合物

可使三氟化硼较稳定地溶于醚中

在格氏试剂的制备中，通常用醚做溶剂

原因就在于所生成的格氏试剂非常活泼

利用醚做溶剂，可使醚的氧与格氏试剂的镁形成配合物

从而使格氏试剂溶于醚中

醚成了格氏试剂的一部分

2.醚键的断裂

醚在氢卤酸中，先生成质子化醚

继续反应得到卤代烃和醇

生成的醇继续与氢卤酸反应，得到新的卤代烃

醚与氢卤酸的反应为亲核取代反应，其活性顺序为

HI＞HBr ＞HCl， HI是常用的试剂

醚键的断裂规律，与氧所连的烃基有关

如果氧的两端连有伯碳

醚键的断裂按照双分子亲核取代反应历程进行

优先在较小的烃基一端断裂

例如，甲基丙基醚在断裂醚键时，优先在甲基的一侧断裂

如果氧的两端所连的碳，至少有一个是叔碳时

氧上所连的烃基空间位阻大

不利于亲核试剂直接从背面进攻

醚键的断裂按照单分子亲核取代反应历程进行

连有叔碳的碳氧键优先断裂

例如，甲基叔丁基醚在断裂醚键时

优先在叔丁基的一侧断裂

如果是烷芳混合醚，则总是生成酚和碘代烷

例如苯甲醚与氢碘酸反应，总是得到苯酚和碘甲烷

原因是：由于氧上有孤对电子

氧与苯环有P-π共轭效应

使得苯环一侧的碳氧键电子云密度增大，很难断裂

3.环氧乙烷的开环反应

环氧乙烷是环醚的一种，是常用的有机合成中间体

由于是三元环结构，所以很容易开环

环氧乙烷无论在酸性还是碱性条件下都可发生开环反应

环氧乙烷氧带负电性

碳带正电性，水、醇、酚和HX做为亲核试剂

分别与环氧乙烷反应生成

乙二醇、醇醚、带有芳基的醇醚和β-卤代醇

环氧乙烷与乙二醇反应生成二缩乙二醇

环氧乙烷与氨气反应生成乙醇胺

生成的乙醇胺再进一步与环氧乙烷反应得到三乙醇胺

环氧乙烷与烷基卤化镁反应

生成多两个碳的醇，是制备增加两个碳原子伯醇的重要方法

反应分两步进行

第一步是环氧乙烷与烷基卤化镁反应

第二步酸性条件下水解得到多两个碳的伯醇

例如苯基溴化镁与环氧乙烷分两步反应得到β-苯乙醇

4.不对称环氧化合物的开环反应

对称结构的环氧化合物

亲核试剂无论从环氧化合物的哪一端进攻

所得产物都是一样的

对于结构不对称的环氧化合物在开环时

由于环氧环中两个碳原子是不等同的

当亲核试剂进攻时，涉及开环的方向问题

一般情况下，用酸做催化剂时

亲核试剂进攻含取代基较多的环碳原子

例如，酸性条件下，1,2-环氧丙烷与甲醇反应

主要得到2-甲氧基-1-丙醇

为什么甲氧基连在了2号碳上，而不是1号碳上呢？

原因是这样的

醚有碱性，酸性条件下，醚与质子生成质子化醚

碳氧键极化程度加大

使得环氧环中碳原子带有一定的正电荷

1号碳上带正离子与2号碳上带正离子相比

2号位上的碳正离子为仲碳正离子，更稳定

因此，2号碳上的正离子更易形成

2号碳更易受到亲核试剂的进攻

不对称环氧化合物在碱性条件下开环

开环方向不同于酸性条件

例如：以甲醇钠为催化剂

1,2-环氧丙烷与甲醇反应生成1-甲氧基-2-丙醇

为什么甲氧基连在了1号碳上，而不是2号碳呢？

原因是这样的，1号碳没有烷基相连

2号碳上连有甲基，二者相比

1号碳上的正电性更强。而且由于1号碳上没有烷基相连

空间位阻的影响非常小

综合电子效应和空间效应两方面的因素

亲核试剂更易于与1号碳相连

不管是酸性条件还是碱性条件

不对称环氧化合物均按SN2历程进行

但是酸性条件下的开环取向感觉更有点像SN1反应