吡啶的结构与化学性质在线视频

同学们，大家好

本节讲授杂环化合物的第二部分内容

吡啶的结构和化学性质

1. 吡啶的结构

在吡啶结构中

有两个碳碳双键和一个碳氮双键

P轨道交盖形成共轭体系

且Π电子数满足4n+2规则，吡啶环具有芳香性

为6中心6电子体系

由于氮原子上的孤对电子未参与芳香性体系构建

且氮的电负性大

因此，吡啶环上的电子向氮原子转移

使得环上的电子云密度降低

氮原子上电子云密度增高，吡啶极性较大

吡啶加氢还原所得产物为六氢吡啶

六氢吡啶也叫哌啶，为极性化合物

具有仲胺的结构和性质

吡啶的氮原子是sp2杂化

孤对电子伸向环外与环共平面

不参与共轭，故具有碱性

吡啶的碱性强于芳胺，但是弱于脂肪胺

2. 吡啶的化学性质

由于吡啶的氮原子未参与共轭

而且氮原子的电负性大

因此，吡啶环上的电子云向氮原子转移

使得氮原子上的电子云密度增高

吡啶环上的电子云密度降低

尤其是α位和γ位的电子云密度降低更明显

吡啶环是“缺电子芳环”

不易发生亲电取代反应

但易发生亲核取代反应

亲电取代反应发生在 β-位

亲核取代反应发生在α-位

对于吡啶环上的亲电取代反应而言

吡啶环电子密度较低，亲电取代反应活性小

氮原子相当于间位定位基

例如：吡啶与发烟浓硝酸浓硫酸300℃反应一天

得到3-硝基吡啶，产率只有6%

吡啶与发烟硫酸230℃反应一天

得到3-吡啶磺酸，产率为71%

以浮石为催化剂，吡啶与溴300℃下反应

得到3-溴吡啶，产率为39%

吡啶环上的傅克反应根本无法进行

通过上述反应，进一步说明

未参与共轭的氮原子，由于电负性大

诱导效应强，相当于强的间位定位基

由于吡啶环上氮原子强的吸电子效应

使得吡啶的亲核取代反应比亲电取代反应更容易进行

例如：在氯化锌的催化下

2-氯吡啶与氨气在220℃下反应得到2-吡啶胺

2-氯吡啶在甲醇钠甲醇溶液中

加热反应得到2-甲氧基吡啶

3,4-二溴吡啶与氨水在160℃下反应得到4-胺基-3-溴吡啶

由于吡啶环上4号位的电子云密度比3号位上的电子云密度更低

更易于发生亲核取代反应

因此，3,4-二溴吡啶与氨水的反应

胺基取代4号位的溴

关于吡啶的氧化反应

同学们首先要有一个基本认识

吡啶环对氧化剂很稳定，但其侧链容易被氧化

这与芳烃的氧化反应特点是一致的

例如：3-甲基吡啶被氧气氧化为3-吡啶甲酸

甲基被氧化，吡啶环并未受到影响

喹啉被高锰酸钾氧化，得到2,3-吡啶二甲酸

喹啉的结构为苯并吡啶

苯环与吡啶环共用两个碳原子

苯环的电子云密度高，吡啶环电子云密度低

氧化时，电子云密度高的苯环被氧化

以尼古丁为原料合成烟酰胺

第一步尼古丁被硝酸氧化得到尼古丁酸

这一步相当于吡啶环侧链的氧化

第二步尼古丁酸与氨气加热反应得到烟酰胺

以4-甲基吡啶为原料合成异烟肼

反应中同样用到了吡啶环侧链的氧化

具体合成过程如下

第一步4-甲基吡啶被硝酸氧化为异烟酸

这一步就是吡啶环侧链的氧化

第二步异烟酸与肼加热脱水得到异烟肼

异烟肼也叫雷米封，是治疗各类结核病的首选药物

除了吡啶环的侧链可以氧化外，吡啶也可以被氧化

例如：吡啶与过氧化氢反应生成氧化吡啶

氧化吡啶也称为吡啶-N-氧化物

氧化吡啶是重要的有机合成中间体

可以改变吡啶亲电取代反应的位置

例如：用来合成4-取代吡啶

以4-硝基吡啶的合成为例进行说明

通过前面的学习大家知道，吡啶的亲电取代反应

取代位置为β位，很难到较高收率的γ位取代产物

通过吡啶-N-氧化物就可实现γ位的亲电取代

4-硝基吡啶的合成路线如下

吡啶被过氧化氢氧化为吡啶-N-氧化物

吡啶-N-氧化物与发烟硝酸发烟硫酸反应得到

4-硝基-吡啶-N-氧化物

4-硝基-吡啶-N-氧化物再与三氯化磷反应

生成目标产物4-硝基吡啶

吡啶-N-氧化物从动态的角度上看

与氮相连的氧可以看作是一个电子储存库需要时

氧能提供电子，使整个环上的电荷密度增高

不需要时，氧不提供电子，整个环系相当于吡啶盐

本节的内容先介绍到这儿，同学们，再见！