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大家好
这一节继续讨论
测量值和随机误差的分布规律
随机误差的正态分布规律告诉我们
小误差数据出现的概率大
大误差数据出现的概率小
极大误差数据出现的概率很小
那么如何才能获得测量值或随机误差
在某一区间范围内出现的概率呢
这需要对概率密度积分
比如
测量值在a到b
这个区间内出现的概率就是
概率密度在该区间内的积分值
也就是正态分布曲线下
x等于a和x等于b
两条直线之间的面积
但是从高斯方程的数学表达式来看
这个积分计算很麻烦
如果能把各个区间的积分结果
都计算出来再列成积分表
需要时查表
查表就能获得区间概率的话
就会很方便
不过这样做之前
需要对正态分布进行标准化处理
我们已经知道
μ决定正态分布曲线的位置
而σ则会影响正态分布曲线的形状
不同的m和s对应不同的正态分布
如果不进行标准化处理
一种正态分布就需要一个积分表
显然 这很难实现
解决的办法就是
对不同的正态分布
进行标准化处理
为此 需要进行变量转换
把高斯方程中的变量x换成变量u
u是随机误差x-μ
与总体标准偏差σ的比值
从u的定义式来看
u其实就是以σ为单位的随机误差
它不仅包含有测量值x
还包含了影响正态分布的
两个重要参数μ和σ
函数Φ (u)就是经过变量转换后
得到的标准正态分布概率密度函数
与其对应的曲线
是标准正态分布曲线
各种μ或σ不同的正态分布
经过这样的变换后
都变为标准正态分布
它的位置和形状
不再受μ和σ的影响
这样做的好处是
各种不同的正态分布
可以使用同一个积分表
获取测量值或随机误差的区间概率
积分的上、下限不同
正态分布概率积分表的形式
就不一样
所以
需要根据积分表所配的图
来使用积分表
此处所附积分表为单侧表
表中的面积是指
标准正态分布曲线下
u = 0和u = |u|
两条直线之间的面积
即配图中阴影部分的面积
它等于u在0 ~ |u|这个区间内
出现的概率
如果要求u在±u区间内
出现的概率
需要将与某u值对应的面积乘以2
比如
误差在±3σ范围内的测量值
出现的概率应该是2倍的0.4987
也就是0.9974
或者是99.74%
误差绝对值大于3σ的测量值
出现的概率则只有0.26%
那么可以认为
在有限次的测量中
误差特别大的数据
是不可能出现的
一旦出现 则可以舍弃
正态分布有两个重要参数
一个是总体平均值μ
另一个是总体标准偏差σ
系统误差不存在时
μ就是真值
所以它是定量分析追求的目标
但是在实际工作中
对样品不可能进行无限多次的测量
而只能进行少量有限次的测量
所以
只能得到少量测量数据的平均值
定量分析能够做的是
用少量实验数据的平均值
去估计μ
那要怎么估计
才能得到准确可靠的分析结果呢
这个问题暂且放在一边
我们下一节再来讨论
正态分布的另一个重要参数σ
也是无限多个测量值的标准偏差
但在实际工作中
只能用s替代σ
来估计数据的分散程度
这样会产生偏差
为了解决少量
实验数据的统计处理问题
英国统计学家和化学家
W. S. Gosset提出
对标准正态分布进行修正
他是这样做的
用置信因子t替代
标准正态分布中的变量u
于是
t 分布产生了
置信因子 t 的定义是
随机误差 x-μ
与标准偏差s的比值
与 u 的定义式相比
就会发现
t 与 u 的的差别
其实是 s 与 σ 的差别
在t分布曲线中
纵坐标依然是概率密度
横坐标则由u变成了t
图中的f为自由度
它等于平行测量次数n-1
图中f等于无穷的曲线
实际上是标准正态分布曲线
可以看到
t分布曲线与正态分布曲线一样
具有对称性
测量值也具有
向总体均值集中的趋势
t分布曲线要比
标准正态分布曲线矮、胖
这说明少量测量数据的分散程度
少量测量数据的分散程度更大一些
远离 μ 的测量值
出现的机会也更多
另外
t分布曲线的形状与自由度有关
也就是与测量次数有关
测量次数越少
曲线越矮胖
数据越分散
与正态分布曲线相同
一定区间内t分布曲线下的面积
也是测量值
或随机误差出现的概率
但对标准正态分布来说
一定概率下的u值是确定的
而t值的大小不仅和概率有关
还和自由度有关
因此
置信因子用带下标α和f的t来表示
这里的α是显著性水准
它的意义是
测量值落在(µ ± ts)范围外的概率
测量值落在(µ ± ts)范围内的概率
称为置信度
用大写的P表示
显然P加α等于1
这一节就到这 下节见
-1.1分析化学的任务、定义和作用
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-1.1分析化学的任务、定义和作用--作业
-1.2分析方法的分类与选择
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-第一章 绪论--1.2分析方法的分类与选择
-1.3分析过程及结果的表示方法
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-1.3分析过程及结果的表示方法--作业
-1.4滴定分析法概述
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-1.4滴定分析法概述--作业
-1.5基准物质与标准溶液
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-1.5基准物质与标准溶液--作业
-1.6滴定分析中的计算
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-1.6滴定分析中的计算--作业
-2.1误差的分类
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-2.1误差的分类--作业
-2.2误差与准确度
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-2.2误差与准确度--作业
-2.3偏差与精密度
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-2.3偏差与精密度--作业
-2.4准确度与精密度的关系
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-2.4准确度与精密度的关系--作业
-2.5随机误差的正态分布
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-2.5随机误差的正态分布--作业
-2.6标准正态分布和t分布
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-第二章 分析化学中的误差与数据处理--2.6标准正态分布和t分布
-2.7平均值的置信区间
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-2.7平均值的置信区间--作业
-2.8显著性检验
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-2.8显著性检验--作业
-2.9可疑值的取舍
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-2.9可疑值的取舍--作业
-2.10有效数字的位数
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-2.10有效数字的位数--作业
-2.11有效数字的修约和运算规则
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-2.11有效数字的修约和运算规则--作业
-2.12提高分析结果准确度的方法
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-2.12提高分析结果准确度的方法--作业
-2.13一元线性回归分析
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-2.13一元线性回归分析--作业
-3.1酸碱理论与酸碱反应
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-第三章 酸碱滴定法--3.1酸碱理论与酸碱反应
-3.2酸碱反应中的化学平衡
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-第三章 酸碱滴定法--3.2酸碱反应中的化学平衡
-3.3酸碱溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子平衡
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-3.3酸碱溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子平衡
-3.4分布分数
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-第三章 酸碱滴定法--3.4分布分数
-3.5一元酸碱溶液pH值的计算
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-3.5一元酸碱溶液pH值的计算
-3.6其他酸碱溶液pH值的计算
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-第三章 酸碱滴定法--3.6其他酸碱溶液pH值的计算
-3.7酸碱缓冲溶液
--Video
-第三章 酸碱滴定法--3.7酸碱缓冲溶液
-3.8酸碱指示剂
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-第三章 酸碱滴定法--3.8酸碱指示剂
-3.9酸碱滴定原理-一元强酸（碱）的滴定
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-3.9酸碱滴定原理-一元强酸（碱）的滴定
-3.10酸碱滴定原理-一元弱酸（碱）的滴定
--Video
-3.10酸碱滴定原理-一元弱酸（碱）的滴定
-3.11酸碱滴定原理-多元酸（碱）和混合酸碱的滴定
--Video
-3.11酸碱滴定原理-多元酸（碱）和混合酸碱的滴定
-3.12终点误差
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-3.13酸碱滴定法的应用
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-4.1 分析化学中的配合物
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-第四章 配位滴定法--4.1 分析化学中的配合物
-4.2 EDTA及其配合物
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-第四章 配位滴定法--4.2 EDTA及其配合物
-4.3 配合物的稳定常数
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-第四章 配位滴定法--4.3 配合物的稳定常数
-4.4 配位滴定的副反应
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-第四章 配位滴定法--4.4 配位滴定的副反应
-4.5 EDTA的副反应
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-第四章 配位滴定法--4.5 EDTA的副反应
-4.6 金属离子的副反应
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-第四章 配位滴定法--4.6 金属离子的副反应
-4.7 MY的条件稳定常数
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-第四章 配位滴定法--4.7 MY的条件稳定常数
-4.8 配位滴定法的基本原理
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-第四章 配位滴定法--4.8 配位滴定法的基本原理
-4.9 金属指示剂
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-第四章 配位滴定法--4.9 金属指示剂
-4.10金属指示剂的选择
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-第四章 配位滴定法--4.10金属指示剂的选择
-4.11配位滴定可行性判断及酸度控制
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-第四章 配位滴定法--4.11配位滴定可行性判断及酸度控制
-4.12提高配位滴定选择性的措施
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-第四章 配位滴定法--4.12提高配位滴定选择性的措施
-4.13配位滴定方式及应用
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-第四章 配位滴定法--4.13配位滴定方式及应用
-5.1氧化还原平衡与条件电极电位
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-第五章 氧还原滴定法--5.1氧化还原平衡与条件电极电位
-5.2条件电极电位的影响因素
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-第五章 氧还原滴定法--5.2条件电极电位的影响因素
-5.3氧化还原反应进行的程度
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-第五章 氧还原滴定法--5.3氧化还原反应进行的程度
-5.4氧化还原反应速率
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-第五章 氧还原滴定法--5.4氧化还原反应速率
-5.5氧化还原滴定曲线
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-第五章 氧还原滴定法--5.5氧化还原滴定曲线
-5.6氧化还原指示剂
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-第五章 氧还原滴定法--5.6氧化还原指示剂
-5.7氧化还原滴定终点误差
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-第五章 氧还原滴定法--5.7氧化还原滴定终点误差
-5.8氧化还原滴定中的预处理
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-第五章 氧还原滴定法--5.8氧化还原滴定中的预处理
-5.9高锰酸钾法
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-第五章 氧还原滴定法--5.9高锰酸钾法
-5.10重铬酸钾法
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-第五章 氧还原滴定法--5.10重铬酸钾法
-5.11碘量法
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-第五章 氧还原滴定法--5.11碘量法
-6.1 沉淀滴定法原理
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-第六章 沉淀滴定法--6.1 沉淀滴定法原理
-6.2 莫尔（Mohr)法
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-第六章 沉淀滴定法--6.2 莫尔（Mohr)法
-6.3 佛尔哈德（Volhard)法
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-第六章 沉淀滴定法--6.3 佛尔哈德（Volhard)法
-6.4 法扬司（Fajans)法
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-第六章 沉淀滴定法--6.4 法扬司（Fajans)法
-7.1重量分析法概论
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-第七章 重量分析法--7.1重量分析法概论
-7.2溶解度与溶度积
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-第七章 重量分析法--7.2溶解度与溶度积
-7.3溶解度的影响因素
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-第七章 重量分析法--7.3溶解度的影响因素
-7.4沉淀的类型和形成过程
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-第七章 重量分析法--7.4沉淀的类型和形成过程
-7.5沉淀纯度的影响因素
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-第七章 重量分析法--7.5沉淀纯度的影响因素
-7.6沉淀条件的选择
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-第七章 重量分析法--7.6沉淀条件的选择
-8.1物质对光的选择性吸收
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-第八章 分光光度法--8.1物质对光的选择性吸收
-8.2光吸收基本定律
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-第八章 分光光度法--8.2光吸收基本定律
-8.3分光光度计
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-第八章 分光光度法--8.3分光光度计
-8.4吸光光度法的误差控制
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-第八章 分光光度法--8.4吸光光度法的误差控制
-8.5光度分析法的设计-显色反应及其影响因素
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-8.5光度分析法的设计-显色反应及其影响因素
-8.6光度分析法的设计-测量条件的选择
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-第八章 分光光度法--8.6光度分析法的设计-测量条件的选择
-8.7其他吸光光度法
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-第八章 分光光度法--8.7其他吸光光度法
-8.8吸光光度法的应用
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--第八章 分光光度法--8.8吸光光度法的应用
-分析化学样题
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-仪器分析样题
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-仪器分析实验预习测试题
