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下一节:自旋耦合和自旋裂分

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化学位移课程教案、知识点、字幕

质子受到的屏蔽

同学们好

我们现在学习化学位移

有机分子中与不同基团

相连接的氢原子的周围电子云密度

不一样

因此它们的信号

就分别在谱的不同位置出现

就高场或低场

质子受到的屏蔽或去屏蔽作用

引起吸收峰位置的移动

称为化学位移

如1, 1-二氯乙烷

甲基和次甲基上

氢原子周围的电子云密度是不一样的

所以信号出现的位置也不同

核外电子对核产生的这种作用

称为屏蔽效应

σ称为屏蔽常数

核外电子的旋转运动

产生一个与外加磁场方向

相反的感应磁场

因此质子所感受到的磁场强度

并非就是外加磁场的强度

即电子对外加磁场有屏蔽作用

质子实际上感受到的

有效磁场强度

应是外磁场强度

减去感应磁场强度

屏蔽作用的大小

与质子周围电子云密度高低有关

电子云密度愈高

屏蔽作用愈大

该质子的信号

就要在较高的磁场强度下才能获得

化学环境不同的质子

因受不同程度的屏蔽作用

在谱中的不同位置

出现吸收峰

但这种位置上的差异是很小的

很难精确地测出

化学位移的绝对数值

可以得到相对化学位移

我们看一下相对化学位移

通常是以四甲基硅烷

作为标准物质

以它的质子峰作为零点

其他化合物的质子峰的化学位移

则相对于这个零点而言

叫相对化学位移

相对化学位移的表示方法

如式1-4所示

为什么用四甲基硅烷做内标物呢

它有什么优点呢

所有的氢都是等同的

只有一个NMR信号

甲基氢核的屏蔽程度高

一般化合物的信号

都出现在TMS峰的左边

沸点低 易于从样品中除去

化学稳定性好

与样品分子不会发生缔合

与溶剂或样品的相互溶解性好

我们看常见基团的化学位移

从表中可以看出

氯甲基 溴甲基和碘甲基

质子化学位移逐渐减小

双键和叁键

苯环上的氢的化学位移值

相差较大

影响化学位移的主要因素

影响化学位移的主要因素有

诱导效应

共轭效应 各向异性效应

范德华效应和氢键效应

氢核受到的屏蔽作用越大

峰越在高场出现

化学位移越小

氢核受到的屏蔽作用越小

峰越在低场出现

化学位移越大

我们看诱导效应

为什么氟甲烷 甲醚 氯甲烷

和碘甲烷的氢化学位移逐渐减小呢

这是因为氟 氧 氯和碘的电负性逐渐减小

吸电子基团

氢核周围电子云密度低

屏蔽效应弱 去屏蔽效应强

靠近低场出现 化学位移大

供电子基团 氢核周围电子云密度高

屏蔽效应强

靠近高场出现 化学位移小

我们看图中a和b

对应1,2,2-三氯丙烷中

哪种类型的氢呢

a上的碳连着氯 化学位移大

b的碳没有与氯直接相连 化学位移小

我们看供电子共轭效应

如苯环上连烷氧基

氨基

苯环上电子云密度大

氢核周围电子云密度高

屏蔽效应强

靠近高场出现 化学位移小

看看吸电子共轭效应

如苯环连硝基 羰基

苯环上电子云密度小

氢核周围电子云密度低 屏蔽效应弱

靠近低场出现 化学位移大

我们还是没有解释

为什么叁键上氢和双键上氢

有那么大的差异呢

我们来看各向异性效应

在分子中

质子与某一官能团的空间关系

有时会影响质子的化学位移

化合物中非球形对称的电子云

如π电子云对临近质子

会附加一个各向异性的磁场

这个附加磁场

在某些区域与外磁场方向相反

使外磁场强度减弱

而在另外一些区域与外磁场方向相同

使外磁场强度增加

我们看乙烷 乙烯和乙炔的化学位移

我们先看苯环氢的各向异性效应

图中弧箭头是感应磁场方向

同学们注意一下感应磁场的方向

苯环氢的磁各向异性效应

苯环上的氢处在了去屏蔽区

吸收移向低场 化学位移大

同理烯烃中的氢也是处在了去屏蔽区

化学位移增大

再看乙炔氢的磁各向异性效应

图中弧箭头是感应磁场方向

注意观察质子所在区域

是屏蔽区还是去屏蔽区呢

乙炔氢的磁各向异性效应

质子所在区域产生感应磁场强度方向

与外磁场方向相反

质子处在了屏蔽区

吸收移向高场 化学位移减小

我们再看范德华效应

两核靠得很近时

带负电荷的核外电子云

就会相互排斥

使核裸露出来 屏蔽减小

化学位移增大 靠近的基团越大

该效应越明显

这种空间效应称为范德华效应

如图所示的化合物A和B

为立体异构体

化合物A B中Hb的化学位移

分别为 2.4和 3.55

这是由于B化合物中的Hb靠近羟基氧的原因

看看氢键的形成

能大大改变-OH -NH₂ -COOH上

氢核的化学位移

一般来说

氢键的形成使共振峰向低场移动

化学位移变大

向低场移动的幅度

取决于分子间形成氢键的程度

而形成氢键的程度与测试条件有关

相应质子的化学位移值不固定

会在很宽的范围内变化

分子间氢键引起的化学位移

与羟基和氨基质子的浓度密切相关

我们看一下CCl₄中

不同浓度乙醇的核磁共振谱

明显看出 10%乙醇浓度的羟基峰强

5%的减弱

0.5%的羟基移向高场

化学位移小

当提高温度或使溶液稀释时

具有氢键的质子的峰

就会向高场移动 化学位移减小

我们来看各类质子的化学位移范围

质子周围连的基团或原子不同

化学位移有较大差异

如饱和碳上的氢被饱和碳取代

化学位移在1附近

被羰基和苯基等取代

化学位移在2附近

质子化学位移值的经验计算

饱和碳上质子的化学位移

芳烃质子

和不饱和碳上质子的化学位移

可通过相应经验公式计算

多种取代基效应

对共振频率的影响

在核磁共振谱图解析中

也是非常重要的

一些经验的取代基常数

可查阅相关的参考书

下次课我们学习自选耦合

和自旋裂分

这次课先上到这里

有机化学(下)课程列表:

第八章 有机波谱学基础

-8.1.1 紫外光谱的基本原理

--紫外光谱的基本原理

--紫外光谱的基本原理

-8.1.2 紫外光谱与分子结构

--紫外光谱与分子结构

--紫外光谱与分子结构

-8.1.3 紫外吸收波长影响因素

--紫外吸收波长影响因素

--紫外吸收波长影响因素

-8.1.4 最大吸收波长计算(一)

--最大吸收波长计算(一)

--最大吸收波长的计算(一)

-8.1.5最大吸收波长计算(二)

--最大吸收波长计算(二)

--最大吸收波长计算(二)

-8.1.6 紫外光谱的应用

--紫外光谱的应用

--紫外光谱的应用

-8.2.1 红外光谱的简介

--红外光谱简介

--红外光谱简介简介

-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率

--分子结构和红外光谱的特征频率

--分子结构和红外光谱的特征频率

-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)

--常见有机化合物红外光谱(烃及卤代烃)

--烃及卤代烃红外光谱

-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)

--含氧氮有机物红外光谱

--含氧氮有机物红外光谱

-8.2.5 红外光谱应用

--红外光谱的应用

--红外光谱的应用

-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理

--核磁共振谱基本原理

--核磁共振谱基本原理

-8.3.1.2 化学位移

--化学位移

--化学位移

-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分

--自旋耦合和自旋裂分

--自旋耦合和自旋裂分

-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析

--氢核磁谱图的解析

--氢核磁共振谱解析

-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)

--碳核磁共振谱上

--碳核磁共振谱(上)

-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)

--碳核磁共振谱下

--碳核磁谱(下)

-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)

--二维核磁谱图(一)

--二维核磁谱图(一)

-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)

--二维核磁谱图(二)

--二维核磁谱图(二)

-8.4.1 质谱简介

--质谱简介

--质谱简介练习题

-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型

--有机质谱中的主要离子类型

--有机质谱中的主要离子类型练习题

-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排

--有机质谱中的裂解和重排

--有机质谱中的裂解和重排习题

-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)

--常见有机化合物的质谱特征(一)

--烃类的质谱特征练习题

-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)

--常见有机化合物的质谱特征(二)

--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题

-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)

--常见有机化合物的质谱特征(三)

--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题

-8.4.7 质谱的解析

--质谱的解析

--质谱解析练习题

-8.5.1 单一谱图解析

--单一谱图解析

--单一谱图解析主观题

--单一谱图解析

-8.5.2 综合谱图解析

--综合谱图解析

--综合谱图解析主观题

--综合谱图解析客观题

-有机波谱学基础

第九章 含氧化合物

-9.1.1 醇的命名和结构

--醇的命名和结构

--醇的结构和命名

-9.1.2 醇的制备

--醇的制备

--醇的制备

-9.1.3 醇的性质(一)

--醇的性质(一)

--醇的性质(一)

-9.1.4 醇的性质(二)

--醇的性质(二)

--醇的性质(二)

-9.1.5 醚的命名和制备

--醚的命名和制备

--醚的命名和制备

-9.1.6 醚的性质

--醚的性质

--醚的性质

-9.2.1 酚的命名、结构

--酚的命名、结构

--酚的命名和结构

-9.2.2酚的制备和物理性质

--酚的制备和物理性质

--酚的制备和物理性质

-9.2.3 酚的化学性质(一)

--酚的化学性质(一)

--酚的化学性质(一)

-9.2.4 酚的化学性质(二)

--酚的化学性质(二)

--酚的化学性质(二)

-9.3.1 醛酮的命名和结构

--醛酮的结构和命名

--醛酮的命名和结构

-9.3.2 醛酮的制备

--醛酮的制备

--醛酮的制备

-9.3.3 醛酮的性质(一)

--醛酮的性质(一)

--醛酮的性质(一)

-9.3.4 醛酮的性质(二)

--醛酮的性质(二)

--醛酮的性质(二)

-9.3.5 醛酮的性质(三)

--醛酮的性质(三)

--醛酮的化学性质(三)

-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名

--羧酸及其衍生物的结构、命名

--羧酸及其衍生物的结构、命名

-9.4.2 羧酸的制备

--羧酸的制备

--羧酸的制备

-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质

--羧酸衍生物制备及物理性质

--羧酸衍生物制备及物理性质

-9.4.4 羧酸的性质(一)

--羧酸的性质(一)

--羧酸的性质(一)

-9.4.5 羧酸的性质(二)

--羧酸的性质(二)

--羧酸的性质(二)

-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质

--羟基羧酸的制备及性质

--羟基羧酸的制备及性质

-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)

--羧酸衍生物的性质(一)

--羧酸衍生物的性质(一)

-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)

--羧酸衍生物的性质(二)

--羧酸衍生物的性质(二)

-9.5.1 β-二羰基化合物

--β-二羰基化合物

--β-二羰基化合物

-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

-9.5.4 麦克尔加成

--麦克尔加成

--麦克尔加成

-有机化合物的鉴别

第十章 含氮化合物

-10.1 硝基化合物的结构和命名

--硝基化合物的结构和命名

--硝基化合物的结构和命名

-10.2 硝基化合物的化学性质

--硝基化合物的化学性质

--硝基化合物的化学性质

-10.3 胺的结构和命名

--胺的结构和命名

--胺的结构和命名

-10.4 胺的制备

--胺的制备方法

--胺的制备

-10.5 胺的化学性质(一)

--胺的化学性质(一)

--胺的化学性质(一)

-10.6 胺的化学性质(二)

--胺的化学性质(二)

--胺的化学性质(二)

-10.7 季铵盐和季铵碱

--季铵盐和季铵碱

--季铵盐和季铵碱

-10.8 腈和异腈

--腈和异腈

--腈和异腈

-10.9 重氮盐的性质(一)

--重氮盐的性质(一)

--重氮盐的性质(一)

-10.10 重氮盐的性质(二)

--重氮盐的性质(二)

--重氮盐的性质(二)

-含氮化合物

第十一章 杂环化合物

-11.1 杂环化合物的分类和命名

--杂环化合物的分类和命名

--杂环化合物的分类和命名

-11.2 杂环化合物的结构

--杂环化合物的结构

--杂环化合物的结构

-11.3 五元杂环化合物的性质

--五元杂环化合物的性质

--五元杂环化合物的性质

-11.4 六元杂环化合物的性质

--六元杂环化合物的性质

--六元杂环化合物的性质

-11.5 稠杂环化合物

--稠杂环化合物

--稠杂环化合物

-杂环化合物

第十二章 有机合成

-12.1 有机合成的任务

--有机合成的任务

--有机合成的任务

-12.2 有机合成路线的设计

--有机合成路线的设计

--有机合成路线的设计

-12.3 药物合成案例

--药物合成案例

--药物合成案例

-有机合成讨论

第十三章 考试

-有机化学下

化学位移笔记与讨论

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