当前课程知识点：有机化学（下） > 第十章 含氮化合物 > 10.10 重氮盐的性质（二） > 重氮盐的性质（二）
同学们好
今天我们继续讲重氮盐的反应
上次课我们讲了重氮盐放出氮的反应
这次课讲重氮盐保留氮的反应
重氮盐保留氮的第一个反应是还原反应
重氮盐用氯化亚锡和盐酸
或亚硫酸钠还原
可得到苯肼盐酸盐
再用碱处理则得苯肼
若用较强的还原剂
如锌和盐酸 还原得苯胺
第二个反应是偶合反应
在适当条件下
重氮盐可与酚 芳胺作用
失去一分子卤化氢
与此同时
通过偶氮基将两分子偶联起来
该反应称为偶合反应
其中重氮盐的那一部分叫重氮组分
酚或胺的那一部分叫做偶合组分
重氮盐为什么可以与酚或胺偶合
重氮组分中的重氮正离子
是下面极限结构的共振杂化体
在偶合反应中
极限结构 Ⅱ 作为亲电试剂
进攻芳环而发生亲电取代反应
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷
可以离域到苯环上
所以能发生偶合反应
由于重氮正离子是一个很弱的亲电试剂
只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应
羟基 氨基 烃基取代氨基
都是很强的第一类定位基
它们的存在使苯环上的电子云密度上升
而有利于亲电试剂的进攻
可以预料 对重氮组分
当芳环上连有－I －C基团时
将使其亲核能力上升
加速反应的进行
反之将不利于反应的进行
对偶合组分而言
凡能使芳环电子云上升的因素
将有利于反应的进行
偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行
因为在强酸介质中
酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化
因而难以与弱的亲电试剂反应
而在强碱介质中
重氮盐正离子与碱作用
可生成重氮酸或其盐
不能偶合 由此可见
重氮盐与酚 芳胺的偶合
反应介质的pH值是一个十分重要的条件
与酚的偶合在弱碱性介质中进行有利
最佳条件是pH值为8-10
是为了产生反应活性更大的酚氧负离子
与芳胺的偶合在弱酸性介质中进行有利
反应介质的pH值为5-7为宜
是为了防止偶合反应发生在氨基的氮上
偶合反应的位置 与酚的偶合
由于羟基是邻 对位基
而亲电试剂重氮盐的体积较大
所以偶合反应优先发生在对位
只有当对位被占据时反应才发生在邻位
与芳胺的偶合
叔芳胺的偶合与酚相似
也是优先在对位偶合
然而 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子
因此偶合反应首先发生在氨基上
生成苯重氮氨基化合物
苯重氮氨基苯在苯胺中
与少量苯胺盐酸盐一起共热
则重排生成对氨基偶氮苯
与萘酚或萘胺的偶合
与α-萘酚或萘胺的偶合时
偶合发生在羟基或氨基的对位
若对位被占据
发生在羟基或氨基的邻位
与β 萘酚或萘胺的偶合
发生在官能团的相邻的α 位
若这个位置被占据
不再发生偶合反应
我们再看一个思考题
下面这个物质不同pH条件下得到什么产物
pH值为8-10是与酚的偶合的适宜条件
进入酚羟基的邻位
pH值为5-7是与胺的偶合的适宜条件
进入氨基的邻位
我们再看一个思考题
下列化合物中哪些能与重氮盐起偶合反应
很明显
1的对位和邻位都被占据不能发生
3是铵根正离子 第二类定位基
不能发生
4不是胺或者酚不能发生
所以能发生的是2 5和6
我们在回顾一下偶合反应
重氮组分和偶合组分反应
生成一个含有偶氮基的化合物
偶氮基是一种发色基
偶氮化合物是一类有颜色的化合物
有些可直接作染料或指示剂
我们实验里常用的甲基橙
是一种酸 碱指示剂
是偶氮化合物
它怎么制备呢
我们把它先切割成重氮组分和偶联组份
偶联组份是N N 二甲基苯胺
在有机实验里
我们开设了甲基橙的制备实验
它由对氨基苯磺酸生成的重氮盐
与N N 二甲基苯胺进行偶联反应
然后碱化得盐
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料
苏丹红是一类人工合成的
亲脂性偶氮染料
有致癌性和遗传毒性
在食品中非天然存在
因此在食品中应禁用
但是被不法分子用在了鸭蛋
辣椒 唇膏等增色上
其品种主要包括
苏丹红I号 II号 III号和IV号
主要用于溶剂 油 蜡 汽油增色
以及鞋和地板等的增光
同学们思考一个问题
生活中怎么鉴别
辣椒有没有被苏丹红染过色呢
中央电视台给出的检验方法
我们同学也能想到
对 利用苏丹红脂溶性的物理性质
将辣椒粉放入食用油中
天然的辣椒粉加入几个小时后
油颜色变化不大
加入苏丹红的辣椒粉
同样时间内 油的颜色变红
多数偶氮化合物可用作染料
称为偶氮染料
它的颜色几乎包括全部色谱
偶氮染料是合成染料中品种最多的一种
占全部染料的50%
广泛应用于棉 毛 丝 麻以及塑料
印刷 皮革 橡胶 食品等产品的染色
使我们的生活更加美好
-8.1.1 紫外光谱的基本原理
--紫外光谱的基本原理
-8.1.2 紫外光谱与分子结构
--紫外光谱与分子结构
-8.1.3 紫外吸收波长影响因素
--紫外吸收波长影响因素
-8.1.4 最大吸收波长计算（一）
--最大吸收波长的计算（一）
-8.1.5最大吸收波长计算（二）
--最大吸收波长计算（二）
-8.1.6 紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
--紫外光谱的应用
-8.2.1 红外光谱的简介
--红外光谱简介
--红外光谱简介简介
-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率
--分子结构和红外光谱的特征频率
-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图（一）
--烃及卤代烃红外光谱
-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图（二）
--含氧氮有机物红外光谱
-8.2.5 红外光谱应用
--红外光谱的应用
--红外光谱的应用
-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理
--核磁共振谱基本原理
-8.3.1.2 化学位移
--化学位移
--化学位移
-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分
--自旋耦合和自旋裂分
-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析
--氢核磁谱图的解析
--氢核磁共振谱解析
-8.3.2.1 碳核磁共振谱（上）
--碳核磁共振谱上
--碳核磁共振谱（上）
-8.3.2.2 碳核磁共振谱（下）
--碳核磁共振谱下
--碳核磁谱（下）
-8.3.3.1 二维核磁谱图（一）
--二维核磁谱图（一）
-8.3.3.2 二维核磁谱图（二）
--二维核磁谱图（二）
-8.4.1 质谱简介
--质谱简介
--质谱简介练习题
-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型
--有机质谱中的主要离子类型练习题
-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排
--有机质谱中的裂解和重排习题
-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征（一）
--烃类的质谱特征练习题
-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征（二）
--含氧化合物，醚和酮的质谱特征练习题
-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征（三）
--醛，羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题
-8.4.7 质谱的解析
--质谱的解析
--质谱解析练习题
-8.5.1 单一谱图解析
--单一谱图解析
--单一谱图解析主观题
--单一谱图解析
-8.5.2 综合谱图解析
--综合谱图解析
--综合谱图解析主观题
--综合谱图解析客观题
-9.1.1 醇的命名和结构
--醇的命名和结构
--醇的结构和命名
-9.1.2 醇的制备
--醇的制备
--醇的制备
-9.1.3 醇的性质（一）
--醇的性质（一）
--醇的性质（一）
-9.1.4 醇的性质（二）
--醇的性质（二）
--醇的性质（二）
-9.1.5 醚的命名和制备
--醚的命名和制备
--醚的命名和制备
-9.1.6 醚的性质
--醚的性质
--醚的性质
-9.2.1 酚的命名、结构
--酚的命名、结构
--酚的命名和结构
-9.2.2酚的制备和物理性质
--酚的制备和物理性质
-9.2.3 酚的化学性质（一）
--酚的化学性质（一）
-9.2.4 酚的化学性质（二）
--酚的化学性质（二）
-9.3.1 醛酮的命名和结构
--醛酮的结构和命名
--醛酮的命名和结构
-9.3.2 醛酮的制备
--醛酮的制备
--醛酮的制备
-9.3.3 醛酮的性质（一）
--醛酮的性质（一）
--醛酮的性质（一）
-9.3.4 醛酮的性质（二）
--醛酮的性质（二）
--醛酮的性质（二）
-9.3.5 醛酮的性质（三）
--醛酮的性质（三）
--醛酮的化学性质（三）
-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名
--羧酸及其衍生物的结构、命名
-9.4.2 羧酸的制备
--羧酸的制备
--羧酸的制备
-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质
--羧酸衍生物制备及物理性质
-9.4.4 羧酸的性质（一）
--羧酸的性质（一）
--羧酸的性质（一）
-9.4.5 羧酸的性质（二）
--羧酸的性质（二）
--羧酸的性质（二）
-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质
--羟基羧酸的制备及性质
-9.4.7 羧酸衍生物的性质（一）
--羧酸衍生物的性质（一）
-9.4.8 羧酸衍生物的性质（二）
--羧酸衍生物的性质（二）
-9.5.1 β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
--β-二羰基化合物
-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用
-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
-9.5.4 麦克尔加成
--麦克尔加成
--麦克尔加成
-10.1 硝基化合物的结构和命名
--硝基化合物的结构和命名
-10.2 硝基化合物的化学性质
--硝基化合物的化学性质
-10.3 胺的结构和命名
--胺的结构和命名
--胺的结构和命名
-10.4 胺的制备
--胺的制备方法
--胺的制备
-10.5 胺的化学性质（一）
--胺的化学性质（一）
-10.6 胺的化学性质（二）
--胺的化学性质（二）
-10.7 季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
--季铵盐和季铵碱
-10.8 腈和异腈
--腈和异腈
--腈和异腈
-10.9 重氮盐的性质（一）
--重氮盐的性质（一）
-10.10 重氮盐的性质（二）
--重氮盐的性质（二）
-11.1 杂环化合物的分类和命名
--杂环化合物的分类和命名
-11.2 杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
--杂环化合物的结构
-11.3 五元杂环化合物的性质
--五元杂环化合物的性质
-11.4 六元杂环化合物的性质
--六元杂环化合物的性质
-11.5 稠杂环化合物
--稠杂环化合物
--稠杂环化合物
-12.1 有机合成的任务
--有机合成的任务
--有机合成的任务
-12.2 有机合成路线的设计
--有机合成路线的设计
-12.3 药物合成案例
--药物合成案例
--药物合成案例
-有机化学下
