当前课程知识点:有机化学(下) >  第十章 含氮化合物 >  10.9 重氮盐的性质(一) >  重氮盐的性质(一)

返回《有机化学(下)》慕课在线视频课程列表

重氮盐的性质(一)在线视频

下一节:重氮盐的性质(二)

返回《有机化学(下)》慕课在线视频列表

重氮盐的性质(一)课程教案、知识点、字幕

同学们好

今天我们学习重氮盐的性质

重氮和偶氮化合物中

以芳香族化合物较为重要

重氮和偶氮化合物都含有N2原子团

重氮化合物中

N2原子团的一端与C原子相连

偶氮化合物中

N2原子团的两端都与C原子相连

结构中含氮氮双键

在偶氮化合物里

第一个叫做偶氮二异丁腈

第二个叫做对甲氨基偶氮苯

第三个叫做氧化偶氮苯

在重氮化合物里有重氮甲烷

苯重氮氨基对甲苯

苯重氮盐酸盐

苯重氮氟硼酸盐

α 萘基重氮硫酸盐

其中苯重氮盐酸盐

也叫氯化重氮苯

是我们主要讨论的对象

重氮盐的制备

重氮盐采用重氮化反应制备

将苯胺和亚硝酸钠 盐酸

反应得到氯化重氮苯

和亚硝酸钠 硫酸反应的到硫酸重氮苯

芳香族重氮盐中

氮氮叁键的π轨道

和苯环上的π轨道形成共轭体系

电子离域使稳定性增加

苯环上有吸电子基时

重氮盐更为稳定

脂肪族伯胺与亚硝酸反应

产物很容易分解放出氮气

因此无制备价值

重氮盐是离子型化合物

具有盐的性质 易溶于水

只在低温的溶液中才能稳定存在

干燥的重氮盐对热和震动都很敏感

易发生爆炸

制备时一般不从溶液中分离出来

直接进行下一步反应

重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量

以避免在重氮化过程中

生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合

亚硝酸不能过量

因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解

其检查方法是利用淀粉 KI 试纸

原理如方程式所示

芳香族重氮盐的化学性质

重氮盐的化学性质很活泼

能发生多种反应

我们主要讨论芳香族重氮化合物

第一类反应是在一定的条件下

发生分解 放出氮气

第二类反应是氮原子保留

发生还原反应和偶合反应

我们今天学习放出氮的反应

从这个反应方程式图中可以看出

放出氮气的同时重氮基

可被羟基 卤素 氰基或氢原子取代

生成相应的芳香族衍生物

放出氮气的第一个反应是被氢原子取代

这两种方法中 以次磷酸还原为好

而以乙醇还原产率不高

因往往有副产物芳醚生成

通过此反应 可以从芳胺变为芳烃

我们来看例1

由苯合成1 3 5 三溴苯

按照定位规律

苯的二元取代产物只有对位和临位

不满足题意

根据定位效应

解决这一问题的最好办法

是首先在环上引入一个强的邻 对位定位基

待完成引入溴原子的任务后

再被H原子取代

所以我们选择苯环上引入氨基

利用氨基的定位效应

合成2 4 6 三溴苯胺

最后利用重氮盐的方法去掉氨基

例2 由苯合成间甲基苯胺

分析一下 先引入一个基团

但无论是先引入甲基

还是先引入氨基都不行

因为它们都是是邻 对位基

如果考虑苯环上有两个取代基

成功引入第三个取代基后再去掉一个基团

这里有两种情况

如果是对硝基苯胺

不能进行酰基化引入甲基

如果是邻甲基苯胺

可以在氨基的对位引入硝基 再还原

但是要保护氨基

合成方法如下

由苯先制得硝基苯 还原得到苯胺

用乙酸酐保护氨基 然后付克烷基化

得到两个产物

继续硝化苯环引入硝基

然后水解

乙酰氨基转化为氨基

这时候还有两个产物

用我们今天讲的重氮化反应

和被氢原子取代的反应

只得到了间硝基甲苯

在将硝基还原得到目标产物

同学们再想一想

为什么保护前不先进行烷基化反应

这是因为苯胺不能发生烷基化反应

放出氮气的第二个反应是被羟基取代

重氮盐的反应是分步进行的

首先放出氮气生成苯正离子

然后被水和氯离子

进攻得到产物苯酚和副产物氯苯

值得注意的是不宜使用重氮苯盐酸盐

因为有副产物氯苯生成

主要用来制备没有异构体的酚

和用磺化碱熔等其它方法难以得到的酚

我们来看例3

由苯合成间硝基苯酚

分析一下

如果苯环中先引入酚羟基 再硝化

由定位规则得不到间位产物

如果苯环中先引入硝基

分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸

所以考虑采用重氮盐法

合成方法是先制备间二硝基苯

选择性还原其中的一个

载将氨基转化为重氮盐

最后被羟基取代得目标产物

放出氮气的第三个反应是被卤原子取代

重氮盐溶液与氯化亚铜

溴化亚铜等酸性溶液作用

加热分解放出氮气

重氮基同时被氯 溴取代的反应

称为桑德迈尔反应

若用Cu粉

代替卤化亚铜加热重氮盐

也得到相应的卤化物

称为伽特曼反应

氟化物的制备与上述诸反应不同

它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中

生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀

经过滤 洗涤 干燥后 小心加热

即分解得到芳香氟化物

碘化物的生成最容易

只需用KI与重氮盐一起共热即可

且收率良好

对甲苯胺可以转化为对氯甲苯

邻氯苯胺可以转化为邻氯溴苯

这两个产物

可以由定位规律亲电取代反应得到

重氮盐方法提供了一种官能团的转化方法

主要用于合成用通常的亲电取代反应

所无法得到的芳香族化合物

注意 制备溴化物时

可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化

但不宜用盐酸代替

否则将得到氯化物和溴化物的混合物

如例4 由苯合成间碘氟苯

这个产物普通亲电取代反应所无法得到

用重氮盐方法非常合适

可以从苯得到间二硝基苯

选择性还原

分两次重氮化 两次卤代得到

放出氮气的第四个反应是被氰基取代

反应条件和被卤原子取代的反应一样

仅仅是将卤代亚铜换为氰化亚铜

由于在苯环上直接引入氰基是不可能的

所以由重氮盐引入氰基是非常重要的

氰基可转化为羧基 氨甲基等基团

例5 由甲苯合成对甲基苄胺

该怎么合成呢

这里提供了两种方法

第一种方法中

氨基是通过氯代烷的氨解反应得到

第二种方法中

是在苯环上引入氰基催化加氢制备

同学们比较一下这两种方法

第一种要控制反应物比例

才能得到主要产物

第二种产物简单

芳香重氮盐在有机合成中很有用

被称为芳香格氏试剂

它主要用于合成用通常的亲电取代反应

所无法得到的芳香族化合物

我们在合成的时候要仔细分析

考虑各种副反应的可能

再结合产率等因素

选择最优的合成路线

这次课就上到这里

有机化学(下)课程列表:

第八章 有机波谱学基础

-8.1.1 紫外光谱的基本原理

--紫外光谱的基本原理

--紫外光谱的基本原理

-8.1.2 紫外光谱与分子结构

--紫外光谱与分子结构

--紫外光谱与分子结构

-8.1.3 紫外吸收波长影响因素

--紫外吸收波长影响因素

--紫外吸收波长影响因素

-8.1.4 最大吸收波长计算(一)

--最大吸收波长计算(一)

--最大吸收波长的计算(一)

-8.1.5最大吸收波长计算(二)

--最大吸收波长计算(二)

--最大吸收波长计算(二)

-8.1.6 紫外光谱的应用

--紫外光谱的应用

--紫外光谱的应用

-8.2.1 红外光谱的简介

--红外光谱简介

--红外光谱简介简介

-8.2.2 分子结构与红外光谱特征的吸收频率

--分子结构和红外光谱的特征频率

--分子结构和红外光谱的特征频率

-8.2.3常见有机化合物的红外光谱图(一)

--常见有机化合物红外光谱(烃及卤代烃)

--烃及卤代烃红外光谱

-8.2.4 常见有机化合物的红外光谱图(二)

--含氧氮有机物红外光谱

--含氧氮有机物红外光谱

-8.2.5 红外光谱应用

--红外光谱的应用

--红外光谱的应用

-8.3.1.1 核磁共振谱的基本原理

--核磁共振谱基本原理

--核磁共振谱基本原理

-8.3.1.2 化学位移

--化学位移

--化学位移

-8.3.1.3 自旋耦合和自旋裂分

--自旋耦合和自旋裂分

--自旋耦合和自旋裂分

-8.3.1.4 核磁共振氢谱的解析

--氢核磁谱图的解析

--氢核磁共振谱解析

-8.3.2.1 碳核磁共振谱(上)

--碳核磁共振谱上

--碳核磁共振谱(上)

-8.3.2.2 碳核磁共振谱(下)

--碳核磁共振谱下

--碳核磁谱(下)

-8.3.3.1 二维核磁谱图(一)

--二维核磁谱图(一)

--二维核磁谱图(一)

-8.3.3.2 二维核磁谱图(二)

--二维核磁谱图(二)

--二维核磁谱图(二)

-8.4.1 质谱简介

--质谱简介

--质谱简介练习题

-8.4.2 有机质谱中的主要离子类型

--有机质谱中的主要离子类型

--有机质谱中的主要离子类型练习题

-8.4.3 有机质谱中的裂解和重排

--有机质谱中的裂解和重排

--有机质谱中的裂解和重排习题

-8.4.4 常见有机化合物的质谱特征(一)

--常见有机化合物的质谱特征(一)

--烃类的质谱特征练习题

-8.4.5 常见有机化合物的质谱特征(二)

--常见有机化合物的质谱特征(二)

--含氧化合物,醚和酮的质谱特征练习题

-8.4.6 常见有机化合物的质谱特征(三)

--常见有机化合物的质谱特征(三)

--醛,羧酸及杂原子有机物的质谱特征练习题

-8.4.7 质谱的解析

--质谱的解析

--质谱解析练习题

-8.5.1 单一谱图解析

--单一谱图解析

--单一谱图解析主观题

--单一谱图解析

-8.5.2 综合谱图解析

--综合谱图解析

--综合谱图解析主观题

--综合谱图解析客观题

-有机波谱学基础

第九章 含氧化合物

-9.1.1 醇的命名和结构

--醇的命名和结构

--醇的结构和命名

-9.1.2 醇的制备

--醇的制备

--醇的制备

-9.1.3 醇的性质(一)

--醇的性质(一)

--醇的性质(一)

-9.1.4 醇的性质(二)

--醇的性质(二)

--醇的性质(二)

-9.1.5 醚的命名和制备

--醚的命名和制备

--醚的命名和制备

-9.1.6 醚的性质

--醚的性质

--醚的性质

-9.2.1 酚的命名、结构

--酚的命名、结构

--酚的命名和结构

-9.2.2酚的制备和物理性质

--酚的制备和物理性质

--酚的制备和物理性质

-9.2.3 酚的化学性质(一)

--酚的化学性质(一)

--酚的化学性质(一)

-9.2.4 酚的化学性质(二)

--酚的化学性质(二)

--酚的化学性质(二)

-9.3.1 醛酮的命名和结构

--醛酮的结构和命名

--醛酮的命名和结构

-9.3.2 醛酮的制备

--醛酮的制备

--醛酮的制备

-9.3.3 醛酮的性质(一)

--醛酮的性质(一)

--醛酮的性质(一)

-9.3.4 醛酮的性质(二)

--醛酮的性质(二)

--醛酮的性质(二)

-9.3.5 醛酮的性质(三)

--醛酮的性质(三)

--醛酮的化学性质(三)

-9.4.1 羧酸及其衍生物的结构、命名

--羧酸及其衍生物的结构、命名

--羧酸及其衍生物的结构、命名

-9.4.2 羧酸的制备

--羧酸的制备

--羧酸的制备

-9.4.3 羧酸衍生物制备及物理性质

--羧酸衍生物制备及物理性质

--羧酸衍生物制备及物理性质

-9.4.4 羧酸的性质(一)

--羧酸的性质(一)

--羧酸的性质(一)

-9.4.5 羧酸的性质(二)

--羧酸的性质(二)

--羧酸的性质(二)

-9.4.6 羟基羧酸的制备及性质

--羟基羧酸的制备及性质

--羟基羧酸的制备及性质

-9.4.7 羧酸衍生物的性质(一)

--羧酸衍生物的性质(一)

--羧酸衍生物的性质(一)

-9.4.8 羧酸衍生物的性质(二)

--羧酸衍生物的性质(二)

--羧酸衍生物的性质(二)

-9.5.1 β-二羰基化合物

--β-二羰基化合物

--β-二羰基化合物

-9.5.2 克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

--克莱森酯缩合及其在有机合成中的应用

-9.5.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

--乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用

-9.5.4 麦克尔加成

--麦克尔加成

--麦克尔加成

-有机化合物的鉴别

第十章 含氮化合物

-10.1 硝基化合物的结构和命名

--硝基化合物的结构和命名

--硝基化合物的结构和命名

-10.2 硝基化合物的化学性质

--硝基化合物的化学性质

--硝基化合物的化学性质

-10.3 胺的结构和命名

--胺的结构和命名

--胺的结构和命名

-10.4 胺的制备

--胺的制备方法

--胺的制备

-10.5 胺的化学性质(一)

--胺的化学性质(一)

--胺的化学性质(一)

-10.6 胺的化学性质(二)

--胺的化学性质(二)

--胺的化学性质(二)

-10.7 季铵盐和季铵碱

--季铵盐和季铵碱

--季铵盐和季铵碱

-10.8 腈和异腈

--腈和异腈

--腈和异腈

-10.9 重氮盐的性质(一)

--重氮盐的性质(一)

--重氮盐的性质(一)

-10.10 重氮盐的性质(二)

--重氮盐的性质(二)

--重氮盐的性质(二)

-含氮化合物

第十一章 杂环化合物

-11.1 杂环化合物的分类和命名

--杂环化合物的分类和命名

--杂环化合物的分类和命名

-11.2 杂环化合物的结构

--杂环化合物的结构

--杂环化合物的结构

-11.3 五元杂环化合物的性质

--五元杂环化合物的性质

--五元杂环化合物的性质

-11.4 六元杂环化合物的性质

--六元杂环化合物的性质

--六元杂环化合物的性质

-11.5 稠杂环化合物

--稠杂环化合物

--稠杂环化合物

-杂环化合物

第十二章 有机合成

-12.1 有机合成的任务

--有机合成的任务

--有机合成的任务

-12.2 有机合成路线的设计

--有机合成路线的设计

--有机合成路线的设计

-12.3 药物合成案例

--药物合成案例

--药物合成案例

-有机合成讨论

第十三章 考试

-有机化学下

重氮盐的性质(一)笔记与讨论

也许你还感兴趣的课程:

© 柠檬大学-慕课导航 课程版权归原始院校所有,
本网站仅通过互联网进行慕课课程索引,不提供在线课程学习和视频,请同学们点击报名到课程提供网站进行学习。