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同学们好

这节课我们学习

“有害排放物颗粒物和碳烟的生成机理”

由于化油器汽油机

和进气道喷射汽油机

有充裕的时间

在着火之前形成均质的预混合气

因此这两种汽油机

极少产生碳烟和颗粒物

而缸内直喷汽油机

由于混合气形成时间较短

很难在点火前形成

完全均质的预混合气

因此其碳烟和颗粒物排放问题比较突出

柴油机采用边喷 边混

边燃的扩散燃烧方式

这就决定了柴油机产生碳烟

和颗粒物是不可避免的

研究表明

不管是柴油机还是缸内直喷汽油机

其碳烟和颗粒物生成机理相似

都是在高温缺氧条件下形成的

下面主要以柴油机为例

分别对颗粒物和碳烟的

基本特征及其生成机理进行介绍

首先介绍颗粒物的基本特征

1）颗粒物的构成与主要成分

如图所示

柴油机颗粒物主要由三部分组成

也就是碳烟（soot）

可溶性有机物（SOF）和硫酸盐

碳烟是以碳为主体的

不完全燃烧产物

SOF成分主要是燃料

和窜入气缸中的润滑油

不完全燃烧剩余的重馏分THC

硫酸盐来源于燃料

和润滑油中的含硫

颗粒物也包括其它金属盐

和燃烧室金属表面脱落物

如图所示

PM的核心是多个碳粒

聚集成不规则的链状

在其表面附着了

可溶性有机物和硫酸盐

颗粒物中碳烟

可溶性有机物和硫酸盐三种成分

随工况 发动机类型

燃烧特性以及油品特性等因素变化的

图所示给出了一重型柴油车

采用美国联邦测试循环

所作的试验结果

原机的颗粒物排放质量为0.48g/(kW·h)

其中碳烟占64%

可溶性有机物（SOF）占26%

硫酸盐占10%

通过改进喷油系统

和燃烧系统以及换用

含硫量0.04%的低硫柴油后

由于碳烟和硫酸盐明显降低

使得颗粒物的排放质量

降为0.18g/(kW·h)

其中降低幅度较小的

可溶性有机物（SOF）

的比率却由此升高到了49%

需要强调的是

碳烟与颗粒物的关系

是一个经常被混淆的问题

不少资料中将两者混为一谈

事实上

碳烟只是颗粒物的

主要组成部分之一

柴油机在高负荷工作时

碳烟在颗粒物中所占比例较高

而中低负荷时则比例比较低

经常低于可溶性有机物（SOF）所占比例

2）颗粒物的粒径与排放数量

柴油机排放颗粒物的粒径

与燃烧过程有密切关系

上世纪80年代前的

车用柴油机颗粒物粒径

在1～10μm范围内

随高压喷射技术的采用

和油气混合过程的改善

目前颗粒物粒径大都在1μm以下

从欧Ⅰ到欧Ⅳ排放阶段

车用柴油机颗粒物的排放质量

平均降低了90%以上

但研究表明

其排放数量可能并未降低

甚至有所上升

如前所述

小于10μm的颗粒物

记为PM10 称为可吸入颗粒物

对人体有危害

但其中小于0.5μm的颗粒物

最容易被吸入肺部并难以清除

对人体危害最大

因此近年来对颗粒物排放数量

以及纳米颗粒物的研究逐渐重视

欧Ⅵ排放法规

已开始限制颗粒物排放数量

图所示为典型柴油机颗粒物

排放的粒径分布

按粒径大小可分为四个区域

纳米颗粒 超细颗粒

细颗粒和PM10粗颗粒

按形态不同可分为三类

核态 凝聚态和粗糙态

不论从颗粒物质量

还是颗粒物数量上看

1μm以下的颗粒都占了绝大多数

从图中可以看出

颗粒物粒径分布呈双峰形态

分别对应核态和凝聚态

说明颗粒物质量排放的主体

是凝聚态颗粒物

数量排放的主体是核态颗粒物

核态颗粒物尽管质量小

但数量多

而凝聚态颗粒物尽管数量少

但质量大

因此这两种形态颗粒物的表面积都大

有双峰现象

对人体呼吸系统接触

造成的损伤均不可忽视

核态颗粒主要由碳烟

碳氢 灰分 含水硫酸等组成

粒径范围为1nm～50nm

常见粒径范围3nm～30nm

尽管核态颗粒只占颗粒

排放总质量的0.1%～10%

但数量超过90%

凝聚态颗粒主要由碳烟

可溶性有机物和硫酸盐组成

粒径范围为30nm～500nm

凝聚态颗粒

占颗粒排放总质量的80%以上

但排放数量不到10%

粗糙态颗粒主要来源于燃烧室

和排气系统的积碳脱落

以及燃料喷雾质量不好

或异常喷射造成的较大碳烟颗粒

其粒径超过1μm

占颗粒排放总质量的5%～20%

但对颗粒排放数量基本没有贡献

最后介绍碳烟和颗粒物生成机理

如图所示

柴油机的颗粒生成过程

可分为三个阶段

即碳烟生成

碳烟氧化以及颗粒形成阶段

碳烟生成阶段包含复杂的

气相化学反应过程

物理化学成核过程

其机理尚未完全搞清

而由碳烟演变为颗粒物的过程

更加复杂

至今人们尚不能

详细解析其中的过程

需要进一步研究

1）碳烟生成阶段

关于碳烟的生成机理

概括地说是烃类燃料

在高温缺氧条件下裂解生成的

但其详细的机理

即从燃油分子到生成碳烟颗粒

整个过程中的化学动力学反应

及物理变化过程尚不十分清楚

如图所示

内燃机燃烧中碳烟生成的

主要途径是气相析出

其余是少量的残碳所致

残碳型碳烟生成机理

当粒径较大的燃油

喷射到高温的空气中时

轻质烃很快蒸发气化

而重质烃会以液态暂时存在

液态的重质烃在高温缺氧条件下

直接脱氢碳化

形成多孔状的碳粒

一般为几微米到十几微米

在柴油喷雾粒径过大

和重馏分较高情况下

容易产生残碳型碳烟

因而在过去喷油压力不高的柴油机

以及使用馏分较重燃料的柴油机上

残碳型碳烟是一个不容忽视的

碳烟生成途径

气相析出型碳烟生成机理

气相析出型碳烟是现代柴油机

碳烟生成的主要途径

目前主流的解释是

多环芳香烃中间体说

假设柴油液滴在燃烧前

全部蒸发气化

气相的燃油分子在高温缺氧条件下

发生部分氧化和裂解

生成各种不饱和烃类

如乙烯 乙炔及其较高C类的同类物

依据多环芳烃中间体说的

生成路径之一

如式（1） 式 (2)所示

乙烯脱氢生成环烷烃

环烷烃脱氢成为芳香烃

并进一步将氢原子

从苯环上解吸附而加上乙炔分子

简称HACA过程

生成多环芳烃

多环芳烃继续脱氢与缩合

形成高分子碳黑物质

经过上述气相化学反应过程

产生的碳黑逐渐聚合成

粒径为2nm左右的碳核

气相烃在碳核表面的凝聚

和脱氢碳化反应

使碳核继续增大

成为粒径为20～30nm

近似球型的基本碳粒

其内部结构与石墨相似

这些细小碳粒经过相互集聚形成

粒径数十纳米大数百纳米不等的

链状多孔聚合物

至此

碳烟的成核长大过程结束

上述气相反应过程加上

成核长大过程

构成了所谓的碳烟生成阶段

2）碳烟氧化阶段

前期燃烧已经生成的碳烟

如果在后期能遇到足够的

氧化氛围和高温

会通过氧化反应而缩小

甚至完全氧化掉

图所示给出了在燃烧室内不同位置

直接采样得到的碳烟浓度

随曲柄转角的变化过程

说明大部分碳烟在排出气缸之前

被氧化掉

碳烟一般在

600℃以上的温度中就可氧化

燃烧后期缸内温度是足够的

其氧化多少取决于

是否有足够的氧气或OH等氧化剂

和反应时间

3）颗粒物形成阶段

燃烧过程中生成的碳烟在膨胀

和排气过程直接排入大气过程中

随周围气体温度的降低

未燃碳氢化合物

主要是重馏分的

硫酸盐以及水分等

在碳烟上吸附凝聚

形成图所示的排气颗粒物

其中

硫酸盐是由排气中的SO3

遇水变成硫酸盐而来

随发动机工况不同

有1%～3%的SO2在排气中转变为SO3

最终变为硫酸盐

成为颗粒物的一部分

其余的SO2以气体状态排入大气

随着燃油中硫含量的下降

硫酸盐在颗粒物中的比例

也会相应下降

大量试验表明

柴油机碳氢排放高时

往往伴随着颗粒物中

可溶性有机物的增多

关于颗粒物和碳烟的

生成机理就介绍到这里

同学们 再见