当前课程知识点：有机化学 > 6 芳烃 > 6.3 苯环上亲电取代反应机理 > Video
同学们 大家好
今天讲的是苯环上的亲电取代反应的机理
苯环上的大π键使苯环富含π电子
因此它是一个很强的负电场
容易受到亲电试剂的进攻
发生亲电反应
当亲电试剂靠近苯环时
苯环上的大π键和亲电试剂形成配位键
生成π-络合物
在π-络合物中
亲电试剂进一步吸引π电子
使π电子发生偏移
生成σ-络合物
σ-络合物失去氢离子
从而生成具有完整苯环的亲电取代的产物
在这三步反应中
π-络合物的形成
大π键没有被破坏
所以会很容易进行
而由π-络合物生成σ-络合物
大π键被破坏掉
反应很难进行
所以反应比较慢
而σ-络合物又非常不稳定
很容易失去氢离子
生成稳定的具有苯环结构的取代产物
所以第三步也比较快
因为第一步反应很快
对整个反应影响也比较小
所以苯环上的亲电取代反应机理一般简化为两步
第一步亲电试剂靠近苯环
生成σ-络合物
σ-络合物失去氢离子
生成最终的取代产物
第一步反应非常慢
是整个反应的决速步骤
在决速步骤中生成的σ-络合物
实际上就是碳正离子
而且是烯丙基型碳正离子
在烯丙基型碳正离子中
存在p-π共轭效应
所以σ-络合物的共振结构
存在p-π共轭效应
所以σ-络合物的共振结构
可以用下面三个极限式来表示
通过以上的学习
我们已经知道了苯环的亲电取代机理包含了两步
那么苯环的硝化反应 磺化反应 卤化反应等
这些亲电取代反应中亲电试剂是什么呢
这些亲电试剂又是如何产生的
下面让我们来一一分析
例如硝化反应
在硝化反应中是浓硝酸和浓硫酸和苯环的作用
那它的亲电试剂是什么呢
硫酸的酸性比硝酸强
二者共处
硝酸表现出碱性
硫酸表现出酸性
硝酸中的氧用孤对电子与硫酸中的氢离子结合
结合之后的硝酸
氮氧键极性增大
更容易断裂
氮氧键极性增大
更容易断裂
断裂时电子转向氧
生成一分子的水
还有一个阳离子
该阳离子叫硝酰阳离子
硝酰阳离子具有亲电性
因此 它可以和苯环发生亲电取代反应
硝酰阳离子靠近苯环
生成σ-络合物
σ-络合物失去氢离子
生成最终取代的产物硝基苯
所以硝化反应的亲电试剂是硝酰阳离子
硫酸的作用是帮助硝酸产生亲电离子 硝酰阳离子
下面来看磺化反应
磺化反应的亲电试剂一般认为是三氧化硫
三氧化硫中的硫氧双键是一个极性键
硫带部分正电性
氧带部分负电性
当三氧化硫靠近苯环时
是带正电性的硫靠近苯环
发生亲电取代反应
生成σ-络合物
再失去氢离子
生成最终的磺化产物
那么卤化反应中亲电试剂是什么呢
卤素与苯环发生反应时
需要用三卤化铁等催化剂进行催化
其作用是帮助卤素产生一个正电中心
因为卤素中卤卤键苯身是一个非极性键
但是卤素中的孤对电子
可以和铁的空轨道形成配位键
使卤卤键发生极化
最终导致卤卤键发生异裂
产生带正电荷的卤素
和四卤化铁负离子这样的紧密离子对
在这个紧密离子对中
带正电荷的卤素就具有亲电性
因此
这个紧密离子对就可以和苯发生亲电取代反应
带正电性的卤素靠近苯环
生成σ-络合物
最终生成卤代苯这样的取代产物
从这个过程我们也可以看出来
三卤化铁就是一个催化剂的作用
傅克烷基化反应的亲电试剂又是什么呢
在傅克烷基化反应中
与苯环作用的是卤代烷烃
用到的催化剂是三卤化铁这样的催化剂
在卤代烷中
卤素的孤对电子与铁形成配位键
使碳卤键发生异裂
产生烷基碳正离子
因此 烷基碳正离子就做为亲电试剂
与苯环发生亲电取代反应
从这个过程大家可以看出来
在傅克烷基化反应中出现了烷基碳正离子
大家都知道烷基碳正离子是非常容易重排的
这也就不难理解
傅克烷基化反应为什么容易产生异构化的产物
下面我们来看一个例子
例如苯和正丙基氯反应
生成的主产物是异丙基苯
很明显这是一个异构化的产物
为什么会产生这样一个异构化的产物呢
首先正丙基氯和氯化铝作用
形成一个伯碳正离子
其邻位碳上的氢带着一对电子
迁移到带正电荷的碳上
发生碳正离子的重排
形成更稳定的仲碳正离子
之后
仲碳正离子再作为亲电试剂和苯环发生反应
这样就得到了异构化的产物异丙基苯
傅克酰基化反应的亲电试剂又是什么呢
酰氯和氯化铝作用会产生一个酰基碳正离子
酰基碳正离子具有亲电性
所以傅克酰基化反应的亲电试剂就是酰基碳正离子
酰基碳正离子和苯环作用
生成σ-络合物
之后失去氢离子
生成酰基取代的苯
酰基碳正离子区别于一般的烷基碳正离子
酰基碳正离子不会重排
所以傅克酰基化反应也不会重排
氯甲基化反应中
与苯作用的是甲醛 浓盐酸和无水氯化锌
它的亲电试剂又是如何产生的呢
甲醛中碳氧双键是一个极性键
氧上带有部分负电性
很容易和氢离子结合
形成羟甲基碳正离子
那这个羟甲基碳正离子就具有亲电性
可以和苯发生亲电取代反应
那大家可以看到
在羟甲基碳正离子和苯环发生的反应之后
产物实际上并不是氯甲基苯
而是羟甲基苯
也就是苄基醇
那么为什么最后得到的是氯甲基化的产物呢
原因是这个苄基醇很容易和氯化氢 氯化锌反应
羟基被氯原子取代
最终生成氯甲基苯
也就是苄基氯
关于苯环上的亲电取代反应机理
今天就讲到这里
再见
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
--Video
-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
--Video
-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
--Video
-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
--Video
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
--Video
-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
--Video
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
--Video
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
--Video
-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
--Video
-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
--Video
-4.3 炔烃的还原与氧化
--Video
-4.4 端基炔的化学反应
--Video
-4.5 共轭二烯烃的特性
--Video
-4.6 共轭效应
--Video
-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
--Video
-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
--Video
-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
--Video
-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
--Video
-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
--Video
-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
--Video
-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
--Video
-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
--Video
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.6 羟醛缩合反应
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-10.7 碘仿反应
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-10.8 醛酮的氧化与还原
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.4 脱羧反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
