当前课程知识点：有机化学 > 6 芳烃 > 6.7 定位效应的应用 > Video
同学们 大家好
今天要讲的是定位效应的应用
通过上节课的学习
大家已经知道
取代基不仅影响苯环上亲电取代反应的活性
还影响取代位置
根据取代基对反应活性的影响
取代基分为活化基和钝化基
根据定位效果分为邻 对位定位基和间位定位基
根据取代基对亲电取代反应活性的影响
可以比较不同基团取代的苯亲电取代反应的活性
例如比较下列化合物与氯 三氯化铁的反应活性
在这些化合物中取代基分别是氯 甲基 硝基
甲基是活化基
氯 硝基是钝化基
因此甲苯反应活性最大
氯是弱钝化基
硝基是强钝化基
因此氯苯活性比硝基苯大
苯环上吸电子基越多
反应活性越小
因此邻二硝基苯活性最小
根据取代基的定位效果还可以预测反应的产物
如果只有一个取代基
可直接根据取代基的类型判断取代位置
例如羟基是邻对位定位基
则苯酚的亲电取代产物
主要是羟基的邻位和对位取代两种
磺酸基是间位定位基
则苯磺酸的亲电取代产物主要是间位取代产物
通过上节课的学习
大家已经知道苯环上有两个取代基时
如果两个取代基分属于两类定位基
则由第一类定位基定位
例如甲基是一类定位基
硝基是二类定位基
则由一类定位基甲基决定取代位置
因此1-甲基-4-硝基苯主要取代甲基的邻位
如果环上的两个取代基是同类基团
则由定位能力强的基团决定取代位置
例如羟基和甲基都是一类定位基
羟基定位能力强
由羟基决定取代位置
因此对甲基苯酚主要在羟基的邻位发生取代反应
同样的
间甲基苯酚也由羟基定位
主要取代羟基的邻位和对位
这个位置也是羟基的邻位
却很难取代
原因是该位置两边都有取代基
空间位阻大
很难反应
因此间甲基苯酚的取代产物主要有两种
从这个例子也可以看出
取代位置不仅跟定位基有关
还受空间位阻的影响
同属于一类定位基的两个基团
如果定位能力接近
则取代产物是二者分别定位的混合物
例如甲基和氯都是一类定位基
但二者的定位能力相差不大
则产物是甲基定位的邻位产物
和氯定位的邻位产物的混合物
根据定位效应和亲电取代反应的特点
还可以设计合理的合成路线
例如由苯合成间硝基苯甲酸
苯环上的硝基和羧基可以通过硝化反应
烷基化反应和侧链的氧化反应完成
现在要考虑的是这三步反应的顺序问题
氧化肯定在烷基化之后
那么是先烷基化呢还是先硝化呢
如果先硝化
生成的硝基苯
因为硝基的强吸电子作用不能发生烷基化反应
因此烷基化必须在硝化之前进行
第一步烷基化反应
在苯环上引入甲基
接下来是对甲基氧化呢还是苯环硝化呢
大家可以看到
目标产物中硝基和羧基处于间位
而甲基是邻对位定位基
如果先硝化得到的主要是邻对位产物
间位产物会非常的少
但是如果先氧化
生成的苯甲酸中
羧基是间位定位基
再进行硝化得到的主要是间位产物
正好就是目标产物
因此该合成中先烷基化
再侧链氧化
最后硝化
如果由苯合成对硝基苯甲酸时
虽然还是由硝化 烷基化 氧化3步反应完成
但反应顺序却不同
同样 第一步必须烷基化
第二步却要进行硝化反应
不能氧化
由上一个例子可以看出
先氧化再硝化得到的是间位产物
而该目标物中羧基和硝基处于对位
甲基正好是邻对位定位基
甲苯直接硝化可以得到对位产物
最后再氧化即可得到对硝基苯甲酸
再例如由苯合成右边的目标物
不难看出
通过氯化 硝化 磺化即可引入氯 硝基和磺酸基
但是这三个反应谁先谁后呢
氯是一类基团
硝基和磺酸基都是二类基团
且硝基和磺酸基处于氯的邻对位
像这种在苯环上需要引入两类定位基
且二者处于邻对位
则先引入一类基团
再引入二类基团
例如这个例子中
应该先引入一类基团氯
即第一步进行氯化反应
再引入硝基和磺酸基
那么接下来先硝化好还是先磺化好呢
氯是邻对位定位基
目标物中硝基处于氯的邻位
如果先硝化
则除了邻位产物外
还有较多的对位产物
对位产物是副产物
如果先磺化就不一样了
目标产物中磺酸基处于氯的对位
而磺酸基体积大
因为空间位阻大
不易生成邻位产物
容易生成对位产物
再提高反应温度
更利于对位产物的生成
因此磺酸基主要取代对位
副产物少
最后再硝化时
由氯定位
主要取代氯的邻位得到目标产物
因此该合成中先氯化
再磺化
最后硝化
再例如由甲苯合成1-甲基-2-氯苯
甲基是邻对位定位基
直接氯化也可以得到目标产物
但是还会有较多的副产物即对位产物
为了提高产率
减少副产物
可以先磺化
使磺酸基占据甲基的对位
再氯化
然后与水共热去掉磺酸基
即可得到较纯的邻位产物
在设计合成路线时要遵循以下几点
首先要遵循定位原则
其次 当引入基团有一类和二类时
若二者处于邻对位
则先引入一类
再引入二类
若二者处于间位
则先引入二类
再引入一类
傅克烷基化 傅克酰基化 氯甲基化反应
需在引入钝化基之前进行
因为苯环上有吸电子基时
不发生傅克反应和氯甲基化反应
关于定位效应的应用
今天就讲到这里
再见
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
--Video
-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
--Video
-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
--Video
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
--Video
-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
--Video
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
--Video
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
--Video
-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
--Video
-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
--Video
-4.3 炔烃的还原与氧化
--Video
-4.4 端基炔的化学反应
--Video
-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
--Video
-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
--Video
-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
--Video
-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
--Video
-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
--Video
-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
--Video
-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
--Video
-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.2 半缩醛和缩醛--作业
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应--作业
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应--作业
-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
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-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
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-10.7 碘仿反应--作业
-10.8 醛酮的氧化与还原
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-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.3 羧酸的氧化与还原--作业
-11.4 脱羧反应
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-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应--作业
-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
