当前课程知识点：有机化学 > 13 胺 > 13.6 芳基重氮盐的偶合反应 > Video
大家好
这次课我们学习的主要内容是
芳基重氮盐的偶合反应
芳基重氮盐的偶合反应是重氮盐保留两个氮原子
由氮氮双键将两个芳环连起来
生成偶氮化合物的反应
因为重氮盐带正电
所以重氮苯可以作为弱的亲电试剂
在适当条件下进攻电子云密度比较高的芳环
如酚或芳胺等化合物
发生亲电取代反应
经五中心四电子的活性中间体
然后失去氢质子
生成偶氮化合物
这个反应称为偶合反应
偶合反应与反应的介质有关
我们先来学习芳基重氮盐和酚类的偶合反应
重氮盐和苯酚在pH值7-9的弱碱性条件下
重氮苯氮正离子进攻羟基的对位
生成了对羟基偶氮苯
如果重氮苯和对甲基苯酚发生反应
因对位有甲基存在
重氮苯只能进攻羟基的邻位
生成2-羟基-5-甲基偶氮苯
芳基重氮盐和酚类化合物的偶合反应有以下特点
一 在pH值7-9弱碱性条件下进行反应
二 由于亲电试剂重氮苯氮正离子体积比较大
首先进攻酚电子云密度高的对位
若对位有取代基
才会进入邻位
若邻对位都有取代基
偶合反应不发生
为什么芳基重氮盐和酚类的偶合反应
要在pH值7-9的弱碱性条件下进行呢
因为弱碱性条件下有利于偶合反应的进行
具有弱酸性的酚
可以与碱作用生成酚氧负离子
氧原子带上了单位负电荷
对苯环表现出强的供电子的作用
使苯环上邻对位碳原子电子云密度升高
反应活性增大
更容易被亲电试剂重氮盐进攻
而在强碱的条件下
重氮盐生成重氮酸或者是重氮酸盐
不能进攻苯酚发生偶合反应
酸性条件下
不利于苯酚形成苯氧负离子
反应速率慢甚至不能进行
重氮盐也可以和芳胺发生偶合反应
如重氮盐和N, N-二甲基苯胺
在弱酸性条件下发生偶合反应
生成黄色的4-二甲氨基偶氮苯
重氮盐和芳胺的偶合反应
通常在pH值5-7的弱酸性条件下进行
在弱酸性介质中 芳胺呈游离态
氨基对苯环表现出供电子的效应
有利于亲电取代反应
若在强酸性条件下
芳胺接收氢质子生成盐
氮原子带上了正电荷
对芳环表现出吸电子的诱导效应
芳环电子云密度降低
不利于偶合反应进行
芳胺中氨基是个强的供电子基
与苯环产生p-π共轭
苯环的电子云密度增加
尤其是邻对位
但重氮盐进攻邻位时空间位阻较大
因此 偶合反应优先发生在氨基的对位
当对位被占 则发生在邻位
偶合反应不会在取代氨基的间位上发生
若邻对位都被占据
偶合反应不发生
如果N,N-二烷基芳胺分子中烷基的体积比较大
空间位阻的存在
使氨基与苯环无法有效共轭
偶合反应不能发生
芳基重氮盐与酚或芳胺发生偶合反应
生成具有较大的共轭体系
对可见光产生选择性的吸收
而显示颜色的偶氮化合物
偶氮化合物有高度热稳定性
有颜色 常用作指示剂或染料
我们熟悉的酸碱指示剂甲基橙就是一种偶氮化合物
甲基橙中存在着大的π-π共轭体系
氮氮键的氮原子上的孤对电子不参与共轭
具有弱碱性
在Pka值小于3.5的强酸中
偶氮基能接受质子生成正离子
分子中共轭体系发生了变化
吸收光波长随之发生变化
导致溶液颜色由橙黄色变成红色
所以甲基橙可以作为指示剂
指示滴定终点的到达
这次课我们就讲到这里
谢谢大家
-1.1 有机化合物与有机化学
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化
--Video
-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
--Video
-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
--Video
-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
--Video
-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
--Video
-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
--Video
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
--Video
-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
--Video
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
--Video
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
--Video
-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
--Video
-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
--Video
-4.3 炔烃的还原与氧化
--Video
-4.4 端基炔的化学反应
--Video
-4.5 共轭二烯烃的特性
--Video
-4.6 共轭效应
--Video
-4.7 共振论及其应用
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名
--Video
-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
--Video
-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
--Video
-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
--Video
-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
--Video
-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
--Video
-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
--Video
-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
--Video
-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
--Video
-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
--Video
-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
--Video
-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
--Video
-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
--Video
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
--Video
-7.1 同分异构体的分类
--Video
-7.2 分子的对称因素与手性
--Video
-7.3 旋光性与比旋光度
--Video
-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
--Video
-8.1 卤代烃的结构与化学性质
--Video
-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
--Video
-8.3 影响亲核取代反应的因素
--Video
-8.4 消去反应机理（E1和E2）
--Video
-8.5 影响消去反应的因素
--Video
-8.6 格氏试剂的制备与应用
--Video
-9.1 醇的取代反应
--Video
-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
--Video
-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
--Video
-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
--Video
-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
--Video
-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
--Video
-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
--Video
-10.2 半缩醛和缩醛--作业
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
--Video
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应--作业
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
--Video
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应--作业
-10.5 Grignard与醛酮的反应
--Video
-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
--Video
-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
--Video
-10.7 碘仿反应--作业
-10.8 醛酮的氧化与还原
--Video
-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
--Video
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
--Video
-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
--Video
-11.3 羧酸的氧化与还原--作业
-11.4 脱羧反应
--Video
-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
--Video
-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
--Video
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
--Video
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
--Video
-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
--Video
-12.2 a-羟基酸的分解反应--作业
-12.3 羰基酸的脱羧反应
--Video
-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
--Video
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
--Video
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
--Video
-13.2 Hinsberg反应
--Video
-13.3 胺与亚硝酸的反应
--Video
-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
--Video
-13.5 重氮盐的合成与化学性质
--Video
-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
--Video
-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
--Video
-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
--Video
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
