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同学们好
这次课我们学习第十三章第一部分内容胺的碱性
化合物的结构决定性质
脂肪胺的结构和无机氨相似
成键时分子中氮原子为不等性sp3杂化
其中三个sp3杂化轨道各填充1个电子
分别与氢原子的1s轨道
或碳原子的sp3杂化轨道形成三个σ键
氮原子还剩下一个sp3杂化轨道填充一对孤对电子
位于分子锥形结构的顶端
在芳胺分子中
氨基的结构虽然与无机氨的结构相似
氮原子也是sp3杂化
但孤电子对所在的杂化轨道含更多p成分
与苯环的p轨道虽不完全平行
但仍可以和苯环p轨道相互作用形成一定的共轭
苯胺分子中氮原子仍呈现出锥形结构
胺的结构和无机氨相似
化学性质也相似
分子中氮原子上都具有孤电子对
在一定条件下给出电子
表现出可接受质子显碱性
且具有亲核性
胺溶于水后的溶液具有碱性
反应过程与无机氨和水的反应相似
分子中氮原子接受氢质子
水分子失去氢质子生成了氢氧根负离子
胺可以和酸反应生成盐
遇强碱则又释放出相应的胺
利用这一性质可以鉴别纯化胺类化合物
那么胺的碱性强弱如何表示呢
胺在水溶液中存在平衡
反应的平衡常数Kb表示胺的碱性相对强弱
通过公式可以看出
Kb越大 碱性越强
碱性相对强弱也可以用pKb来表示
pKb越小 碱性越强
碱的碱性强弱亦可用其共轭酸的强度表示
根据公式 PKa + PKb=14
那么pKa越大 pKb则越小
也就是说
碱所对应的共轭酸的酸性越弱
碱的碱性就越强
胺的碱性强弱是由什么决定的呢
胺的碱性强弱是电子效应
溶剂化效应等共同作用的结果
从电子效应来看
脂肪胺中
氮原子的电负性大于碳原子
碳氮键电子云偏向氮原子
脂肪烃基表现出供电子的诱导效应
这样就使得氮原子周围电子云密度升高
更容易接受质子
胺的碱性增强
氮上连接的脂肪烃基越多
供电子效应越强
胺的碱性就越强
故脂肪胺的碱性比无机氨强
从伯胺 仲胺到叔胺
随着氮原子所连的烃基数目增多
胺的碱性增强
但若氮所连的是三氟甲基这样的基团
强吸电子的诱导效应
使氮周围电子云密度降低
碱性减弱
甚至不显示碱性
实验测得苯胺的偶极矩与脂肪胺相近
但方向相反
那么芳香胺的碱性强弱会怎么样呢
在芳香胺中
氮原子的孤电子对与芳环的π电子相互作用
形成大的共轭体系
氮原子的电子 部分被分散到芳环上
电子云密度降低
接受质子能力下降
碱性减弱
芳香胺碱性比无机氨弱
由于共轭效应和空间效应的影响
氮原子所连接的苯环数目越多
碱性就越弱
苯胺 二苯胺 三苯胺碱性逐渐减弱
通过上面对电子效应的分析
脂肪胺的碱性大于无机氨大于芳香胺
与实验测得的数据是一致
第二方面的是溶剂效应的影响
在气相中烃基供电子作用
三甲胺碱性大于二甲胺大于甲胺
但在水溶液中
研究发现二甲胺碱性大于甲胺
大于三甲胺
这是为什么呢
这一现象的发生是因为在水相中
除了氮原子上烃基供电子影响之外
还与胺与水作用后
生成的产物铵正离子的稳定性大小有关
伯胺氮上氢原子最多
在水溶液中所形成的铵正离子
有三个氮氢键和三分子水以氢键结合
最稳定
仲胺在水溶液中所形成的铵离子
有二个氮氢键和二分子水以氢键结合
叔胺有一个氮氢键和一个水分子结合
氮上氢越多
与水形成氢键的数目就越多
铵根离子的正电荷得到了分散就越充分
就越稳定
由于溶剂化程度越大铵正离子越稳定
也就是说溶剂化效应使胺的碱性强弱为
伯胺>仲胺>叔胺
与脂肪烃基供电子效应的影响相反
因此在水溶液中
三甲胺的碱性反而小于甲胺和二甲胺
取代芳胺的碱性随芳环上连接的取代基的种类
及相对位置不同而不同
如果芳环上有供电子基如羟基 甲氧基等这样的基团
那么碱性增强
如果芳环上有吸电子的取代基硝基等基团
碱性则减弱
对甲氧基苯胺的碱性大于对硝基苯胺
甲氧基这类基团不仅有强的供电子的诱导效应
而且可通过苯环π电子传递供电子的共轭效应
结果使氮原子上电子云密度增加
碱性增强
尤其取代基处于邻位或对位时
影响更明显
碱性比间位取代更强
芳环上有吸电子的取代基如硝基 羧基等
这类基团有较强的吸电子诱导效应和共轭效应
使氮原子周围电子云密度降低
碱性减弱
取代基处于邻位或对位时
同样影响更明显 碱性更弱
也就是说
对于取代芳胺
取代基是供电子基
碱性增强
吸电子基碱性减弱
且邻对位的影响大于间位
这节课就讲到这里
谢谢大家
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
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-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
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-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
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-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.6 羟醛缩合反应
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-10.7 碘仿反应
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-10.8 醛酮的氧化与还原
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.4 脱羧反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
