当前课程知识点：有机化学 > 9 醇、酚和醚 > 9.1 醇的取代反应 > Video
同学们 大家好
今天要讲的是醇的取代反应
醇羟基中氧的电负性大 带部分负电性
α-碳带部分正电性
该结构特点与卤代烷中的碳卤键类似
因此醇与卤代烷相似
α-碳都容易受到亲核试剂的进攻
而发生亲核取代反应
例如乙醇和氢碘酸反应
碘取代羟基
乙醇在酸催化下发生分子间的脱水生成醚
这两个反应都是亲核取代反应
下面首先来学习醇与氢卤酸的反应
醇与氢卤酸作用
卤素取代羟基
生成卤代烃
氢碘酸 氢溴酸 盐酸与醇的反应活性不同
例如
氢碘酸与正丁醇在室温下就很快可以发生反应
而氢溴酸需要加硫酸催化而且还要加热才能反应
盐酸呢
需要加入无水氯化锌催化
而且要加热才可以发生反应
其中浓盐酸和无水氯化锌这个试剂
是由卢卡斯发现的
因此把浓盐酸和无水氯化锌称为卢卡斯试剂
是由卢卡斯发现的
因此把浓盐酸和无水氯化锌称为卢卡斯试剂
从以上这些反应可以看出
氢卤酸的反应活性从大到小依次是
氢碘酸 氢溴酸 盐酸
氢卤酸的反应活性可以从两方面来解释
一方面是酸性
氢卤酸的酸性越强
醇越容易形成烊盐
反应活性越大
氢卤酸的酸性从大到小依次是
氢碘酸 氢溴酸 盐酸
另一方面可以从卤负离子的亲核性解释
卤负离子的亲核性越强
亲核取代反应活性越大
亲核性从大到小依次是碘离子 溴离子 氯离子
醇与氢卤酸反应
活性最大的是烯丙基型醇和苄基型醇
活性依次减小的是叔醇 仲醇 伯醇
例如叔丁醇与卢卡斯试剂室温下就可以马上反应
6个碳以下的醇溶于卢卡斯试剂
溶液是澄清的
而生成的卤代烃是不溶的
溶液是浑浊的
因此叔丁醇与卢卡斯试剂室温混合
马上出现浑浊
而仲醇如2-丁醇
与卢卡斯试剂室温条件下要放置一段时间
才会发生反应
约5分钟出现浑浊
而伯醇如正丁醇
与卢卡斯试剂室温条件是不反应的
需要加热才会反应
加热才出现浑浊
从以上反应也可以看出
伯醇 仲醇 叔醇与卢卡斯试剂反应的温度不同
出现浑浊的时间也不同
根据这些区别
我们可以用卢卡斯试剂
鉴别6个碳以下的伯醇 仲醇 叔醇
醇与氢卤酸的反应历程也有两种
SN1和SN2
大部分的伯醇按SN2历程反应
比如正丙醇与氢碘酸的反应就是SN2反应
在SN2反应中
醇因为有碱性
在SN2反应中
醇因为有碱性
在强酸中
氧利用它的孤对电子与氢离子结合形成烊盐
这一步反应是很快的
形成烊盐之后
碳氧键极性增大
α-碳的正电性增强
很容易受到亲核试剂的进攻
因此碘离子靠近α-碳并与之形成共价键
同时碳氧之间的电子转向氧
经历一个活化过渡态生成最终的产物
仲醇 叔醇 烯丙基型醇 苄基型醇
以及α-碳上空间位阻大的伯醇按SN1历程反应
例如叔丁醇与氢卤酸的反应就是SN1反应
在SN1反应中
首先也是醇与氢离子很快地结合形成烊盐
形成烊盐之后
碳氧键之间的电子密度变小
更容易断裂
断裂时电子转向氧
生成碳正离子和水
碳正离子生成后和卤离子结合
生成最终的取代产物
在这三步反应中
第二步反应碳氧键的断裂
也就是形成碳正离子这一步
反应很慢
是整个反应的决速步骤
大部分醇在与氢卤酸发生亲核取代反应时
都是按单分子历程进行的
中间出现了碳正离子活性中间体
重排是碳正离子的特点
因此
醇与氢卤酸的反应中重排也是很普遍的
例如2-甲基-3-戊醇与氢溴酸的反应
除了生成正常的产物2-甲基-3-溴戊烷外
还有另外一种产物2-甲基-2-溴戊烷
而且这个产物还是主产物
这两个产物的区别就是氢和溴换了一下位置
很明显
在这个反应中
化合物发生了重排
2-甲基-2-溴戊烷是重排产物
那么这个重排产物是怎么形成的呢
这个醇与溴化氢的的反应中是按SN1进行的
醇与氢离子形成烊盐后
发生碳氧键的断裂形成碳正离子
如果这个碳正离子直接与溴离子结合
就得到了正常的取代产物
但是大家可以看到
这个碳正离子是仲碳正离子
而它邻位的碳是叔碳
级别比仲碳高
叔碳上的氢带着一对电子迁移到带正电荷的碳上
形成更稳定的新的叔碳正离子
这个过程就叫做碳正离子的重排
重排之后的叔碳正离子再与溴离子结合
形成了重排产物
再例如
2,2-二甲基-1-丙醇与氢溴酸的反应
它得到的产物2-甲基-2-溴丁烷是主产物
占了72%
很明显这个产物是重排产物
既然出现了重排产物
说明这个反应是按SN1历程进行的
但是大家可以看这个醇的结构
这个醇是伯醇
理论上应该容易发生SN2反应
为什么会发生SN1反应呢
原因是α-碳上连的基团是叔丁基
叔丁基体积大 空间位阻大
亲核试剂进攻α-碳就不容易
所以大体积的叔丁基阻碍了SN2反应
那么这个反应呢按SN1反应
下面就来看一下这个重排产物的生成过程
醇形成烊盐之后发生碳氧键的断裂
形成碳正离子
这个碳正离子是伯碳正离子
而它邻位的碳是季碳
因此
季碳上的甲基带着一对电子迁移到伯碳上
发生重排
形成更稳定的叔碳正离子
叔碳正离子与溴离子结合
就得到了72%的重排产物
从这个反应也可以看出
α-碳上空间位阻大的伯醇按SN1反应
而且容易发生重排
醇除了可以与氢卤酸反应
羟基被卤素取代之外
还可以与三卤化磷 亚硫酰氯反应
醇与三卤化磷反应生成卤代烃和正亚磷酸
醇与亚硫酰氯反应生成氯代烃和二氧化硫以及氯化氢
第二个反应产物比较纯净
因此在实验室中经常用到该反应来合成卤代烃
醇与三卤化磷和亚硫酰氯反应是按SN2进行的
不会发生重排
例如
3-甲基-2-丁醇与三氯化磷反应
得到的产物是100%的没有重排的正常的产物
关于醇的取代反应
今天就讲到这里
再见
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.5 取代环己烷的构象
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-6.7 定位效应的应用
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.3 醇的氧化反应
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-9.4 酚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应
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-10.7 碘仿反应
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-10.8 醛酮的氧化与还原
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.4 脱羧反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
