当前课程知识点：有机化学 > 11 羧酸及其衍生物 > 11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质 > Video
同学们好
这一讲我们来学习丙二酸二乙酯的结构与性质
在前边羧酸的脱羧反应中
我们学过
丙二酸受热容易脱羧生成乙酸
但是
丙二酸二乙酯性质稳定
其合成 结构 性质
及在有机合成中的应用
涉及到许多重要和基本的有机反应
首先
我们来看丙二酸二乙酯的合成
一般从乙酸出发制备丙二酸二乙酯
首先
由乙酸合成氯乙酸
即在红磷催化下
乙酸羧基α-氢发生氯代反应
生成氯乙酸
进一步经碱处理转化为氯乙酸盐
然后与氰化钠发生亲核取代反应
生成α-氰基乙酸钠
最后在酸性介质中与乙醇共热
氰水解为羧酸
羧酸酯化一次完成
生成丙二酸二乙酯
丙二酸二乙酯的α-亚甲基氢
由于受左右两个酯基的影响
变得比较活泼
有电离出氢离子的倾向
显示一定的酸性
PKa值为13
当丙二酸二乙酯被强碱醇钠处理时
转化为碳负离子
生成丙二酸二乙酯钠盐
这是丙二酸二乙酯最重要最基本的性质
从丙二酸二乙酯负离子的结构我们可以看出
丙二酸二乙酯负离子是一个大的离域共轭体系
是共振稳定化的
因而稳定性好
容易生成
利用丙二酸二乙酯亚甲基上氢原子的弱酸性
首先让丙二酸二乙酯与强碱醇钠反应
转化为碳负离子丙二酸二乙酯钠盐
然后碳负离子与卤代烷烃进行亲核取代反应
在亚甲基碳原子上引入烷基
然后经碱性水解 酸化
加热脱羧可得到烷基羧酸
选择不同的卤代烃
可分别得到一烷基取代乙酸
二烷基取代乙酸 二元羧酸或者是脂环羧酸
下边我们先来看看如何由丙二酸二乙酯
来合成烷基取代乙酸
如图所示
首先
丙二酸二乙酯与强碱醇钠反应
生成丙二酸二乙酯负离子
然后与卤代烷烃RX反应
生成α-烷基取代丙二酸二乙酯
经碱性水解 酸化可以得到α-烷基取代丙二酸
再加热脱羧得到一烷基取代乙酸
如果在生成α-烷基取代丙二酸二乙酯后先不水解
而是再与醇钠反应
生成钠盐
然后再与卤代烃R`X反应
则生成二烷基取代丙二酸二乙酯
然后再进行碱性水解 酸化
加热脱羧可得到二烷基取代乙酸
在合成二烷基取代乙酸时
若两个烷基大小不同
则从有利于亲核取代反应的空间因素考虑
一般先引入大的烷基
后引入小的烷基
下边我们来看几个合成应用实例
如以丙二酸二乙酯为原料来分别合成
4-甲基戊酸和2-甲基戊酸
结构分析我们可以看出
4-甲基戊酸可看成异丁基取代的乙酸
利用丙二酸二乙酯与异丁基卤代烃的反应可以合成
2-甲基戊酸可以看成是甲基 正丙基二取代的乙酸
可通过丙二酸二乙酯的二次烷基化反应合成
下面我们来看4-甲基戊酸的合成
首先
丙二酸二乙酯与乙醇钠反应生成丙二酸二乙酯钠
然后与异丁基溴反应
生成α-异丁基取代的丙二酸二乙酯
经碱性水解 酸化
可以得到α-异丁基取代丙二酸
最后加热脱羧可得到4-甲基戊酸
再来看2-甲基戊酸的合成
2-甲基戊酸可以看成是甲基 正丙基二取代的乙酸
分别引入甲基和正丙基来合成
根据不同大小烷基的引入次序
先进入体积相对较大的正丙基
再引入甲基
具体步骤为
首先
丙二酸二乙酯与乙醇钠反应生成丙二酸二乙酯钠
然后与正丙基溴反应
生成α-正丙基取代的丙二酸二乙酯
接着用乙醇钠与α-正丙基取代的丙二酸二乙酯反应
生成α-正丙基取代丙二酸二乙酯的钠盐
然后与碘甲烷反应生成α-甲基
正丙基双取代的丙二酸二乙酯
再经碱性水解 酸化
可以得到α-甲基 正丙基双取代的丙二酸
最后加热脱羧可得到2-甲基戊酸
丙二酸二乙酯钠也可以与二卤代烃反应
然后经碱性水解 加热脱羧
得到二元羧酸或者是环状的脂肪族羧酸
例如
丙二酸二乙酯与乙醇钠反应
生成丙二酸二乙酯钠以后
与1,2二溴乙烷反应
可得到乙烯基桥联的双丙二酸二乙酯
进一步碱性水解 加热脱羧
可得到己二酸
另外
丙二酸二乙酯与乙醇钠反应生成丙二酸二乙酯钠后
与1,3二溴丙烷反应
可得到3-溴丙基取代的丙二酸二乙酯
再用乙醇钠处理转化为负离子后
可发生分子内亲核取代反应关环
进一步碱性水解 加热脱羧
可得到酯环羧酸
这一反应可用于合成4-6元环的环烷酸
好
关于丙二酸二乙酯的结构与性质 我们就讲这些
谢谢大家
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
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-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
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-6.7 定位效应的应用
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.3 醇的氧化反应
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-9.4 酚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.4 脱羧反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
