当前课程知识点：有机化学 > 14 杂环化合物 > 14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质 > Video
同学们好
今天我们共同学习五元杂环化合物的结构和化学性质
五元杂环化合物结构上的共同特点
是环上的碳原子与杂原子均为sp2杂化
成环原子共平面
并以γ键相互连接
没有参加杂化的p轨道彼此平行且侧面交盖
形成闭合的共轭体系
该体系中共有六个p电子
这就构成了芳香体系
五元单杂环化合物的芳香环既与苯环相似
又区别于苯环
这主要表现在两个方面
第一方面
杂原子的未共用电子对参与共轭体系后
所表现出的+C效应使得环上电子云密度增加
有利于亲电试剂的进攻
另一方面
是杂原子的电负性较大
它们表现出的-I效应
使得环上电子云密度分布不均匀
杂原子附近电子云密度较高
这就构成了发生亲电取代反应时
芳香环的不同位置反应活性不同
五元单杂环化合物主要发生两种类型的化学反应
第一个类型的化学反应是它的亲电取代反应
由于杂原子的+C效应使得环上电子云密度增加
使芳香环活化
它们进行亲电取代反应时 活性比苯高
五元杂环化合物可以发生硝化反应
因为呋喃 噻吩 吡咯很容易被氧化
甚至能被空气氧化
所以一般不用硝酸硝化
通常用硝酸乙酰酯
它是一种非质子的硝化试剂
来进行硝化
五元芳杂环化合物的第二个亲电取代反应
是它的磺化反应
呋喃 吡咯的磺化反应
可用三氧化硫的吡啶络合物来进行
噻吩的磺化反应要用95%的硫酸来磺化
五元芳杂环化合物还能够发生卤化反应
呋喃 噻吩与氯或溴的亲电取代反应很激烈
常得到多卤代物
如果想得到一卤代物
反应常在低温下进行
且需要溶剂稀释
吡咯不能直接卤代
因为生成大量的多卤代物
通过与氯化砜反应可以制得阿尔法氯吡咯
五元芳杂环化合物还能发生酰基化与烷基化反应
呋喃 噻吩与吡咯的酰基化与烷基化反应
可在温和条件下进行
由以上反应可得到以下结论
呋喃 噻吩 吡咯的亲电取代反应比苯活泼
同一化合物不同部位亲电取代反应的活性
α位高于β位
反应主要生成α位取代产物
亲电试剂进攻α位时
所生成的活性中间体
存在三个贡献比较大的极限结构式
正电荷比较分散
能量较低
亲电试剂进攻β位时
生成的活性中间体只存在两种贡献较大的极限结构
正电荷分散程度相对较小
能量较高
所以
整个亲电取代反应主要是通过
生成能量较低的α位活性中间体
转化为α位的取代产物
地二个化学性质是吡咯的酸碱性
有机胺分子中的氮原子有孤对电子
所以有明显的的碱性
吡咯是一个二级胺
似乎应该有较强的碱性
但实际上吡咯的碱性极弱
它比苯胺弱得多
甚至不能与稀盐酸生成盐
这是因为吡咯分子中的氮原子为sp2杂化
其孤对电子参与了芳香体系的形成
要使氮原子提供孤对电子显示碱性
必须破坏芳香体系
这就需要较大的能量
因此 吡咯的碱性很弱
而苯胺中氮原子的孤对电子
虽然与芳香体系-苯环形成了共轭
但是它本身并不是苯环芳香体系的组成部分
因此破坏了此共轭体系
要比破坏芳香体系需要的能量低
所以碱性要强于吡咯
在吡咯分子中
氮原子以sp2杂化轨道与氢原子成键
表现出更大的电负性
有利于氮氢键电离出氢质子
所以 吡咯不但不显示碱性
反而显示弱酸性
其酸性强于乙醇
弱于苯酚
它可以与固体氢氧化钠或氢氧化钾生成盐
五元杂环化合物的结构和化学性质
我们就共同学习到这里
谢谢大家
同学们 再见
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
--Video
-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
--Video
-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
--Video
-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
--Video
-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.2 半缩醛和缩醛--作业
-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应--作业
-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应--作业
-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
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-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
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-10.7 碘仿反应--作业
-10.8 醛酮的氧化与还原
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-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.3 羧酸的氧化与还原--作业
-11.4 脱羧反应
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-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应--作业
-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
