当前课程知识点：有机化学 > 13 胺 > 13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除 > Video
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这次课讲的主要内容是季铵碱的Hoffmann消除
季铵碱的制备多是将季铵盐和强碱氢氧化钠
或氢氧化钾作用
得不到游离的胺类化合物
而是得到含有季铵碱和季铵盐的平衡混合物
季铵碱是一种强碱
与氢氧化钠和氢氧化钾的碱性相近
可以看作铵正离子中的四个氢原子
都被烃基取代的一类化合物
其中四个烃基可以相同 也可以不同
实验中为了促使反应顺利进行
常将季铵盐与湿的氧化银作用
生成的不溶于水的卤化钾沉淀
使平衡体系被打破
整个反应就向右移动进行到底
然后过滤并减压蒸馏滤液
就可得到结晶的季铵碱
季铵碱受热不稳定
加热到100-150℃就会分解
热分解产物取决于季铵碱的结构
表现出明显的规律性
主要是一下几种情况
第一种情况
季铵碱的烃基上没有β-氢
加热生成叔胺和醇
氢氧化四甲铵受热分解生成叔胺三甲胺和甲醇
第二种情况
季铵碱分子中-含有一种β-氢的烃基
受热分解
生成叔胺和烯烃
如氢氧化四乙胺中 含有β-氢的乙基
与氢氧根负离子作用
如氢氧化四乙胺中 含有β-氢的乙基
与氢氧根负离子作用
受热脱去一分子水
分解生成三乙胺 乙烯和水
那么第三种情况
季铵碱分子中含有两个
及两个以上的烃基可以消除β-氢
受热分解会生成什么产物呢
要想解决这个问题
必须了解季铵碱热分解的反应历程
季铵碱分子中氮原子上带有单位正电荷
吸电子的诱导效应使β-氢也带上了部分正电荷
显示出弱酸性
带有负电荷的氢氧根负离子进攻β-氢
氧氢键逐渐生成
碳氢键逐渐断裂
β碳氢键的电子云逐渐偏向β-碳
α-碳和β-碳之间双键逐渐生成
氮碳键电子云逐渐偏向氮原子
氮碳键逐渐断裂
经过旧键部分断裂 新键部分生成的过渡态
完成反应 生成了叔胺和烯烃
反应是碱氢氧根负离子进攻β-氢引起的
β-氢的酸性越强
就越容易受到氢氧根负离子进攻
反应越易进行
季铵碱分子中β-氢的酸性大小又和什么有关系呢
β-氢的酸性与β-碳所连的烃基数目有关
分子中带有单位正电荷
氮原子吸电子的诱导效应
使β-碳带上部分正电荷
β-碳所连的烃基供电子效应
使β-碳缺电子程度下降
β-氢的酸性减弱
常见β-氢的酸性有如下规律
甲基氢酸性大于仲氢大于叔氢
也就是说
季铵碱存在多个不同烃基发生反应时
β-氢被消除的难易次序为
甲基氢最易消除 仲氢次之 叔氢最难
所以当季铵碱分子中含有两个及两个以上
不同的烃基可以消除β-氢时
反应的难易程度取决于β-氢的酸性大小
酸性越强越易受到进攻而消除
这一反应称为霍夫曼（Hoffmann）消除反应
生成的主要产物为双键上取代基较少的烯烃
如这个季铵碱分子中有两种不同的β-氢
甲基氢和仲氢
消除的是酸性较强的甲基的β-氢
生成乙烯和N,N-二甲基正丙胺
季铵碱受热分解可以用来推测胺的结构
伯胺2-氨基-3-甲基丁烷用碘甲烷彻底甲基化
得到季铵盐
再用湿的氧化银处理生成季铵碱
加热分解
遵守Hoffmann消除
生成双键上取代基较少的烯烃
从反应式可知
伯胺彻底甲基化要用三分子的碘甲烷处理
季铵碱受热分解时
脱去一分子水
主要得到叔胺和双键碳原子上含取代基较少烯烃
季铵碱的热分解是有规律的
根据产物结构可以测定胺的结构
测定胺的结构具体过程
首先是将未知胺用足量的碘甲烷处理
彻底甲基化生成季铵盐
根据引入的甲基的数目
可推知未知胺的情况
伯胺需引入三个甲基
仲胺引入二个
叔胺需引入一个
接下来用湿的氧化银处理季铵盐
生成季铵碱
然后加热
季铵碱受热分解
根据分解产物来推断未知胺的结构
这次课主要讲了季铵碱的Hoffmann 消除
你掌握住了吗
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
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-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
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-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
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-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.6 羟醛缩合反应
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-10.7 碘仿反应
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-10.8 醛酮的氧化与还原
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.4 脱羧反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
