当前课程知识点：有机化学 > 11 羧酸及其衍生物 > 11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响） > Video
同学们好
这一讲我们来学习羧酸的酸性
羧酸指的是分子中含有羧基的有机化合物
羧基的结构如图所示
羧基中的羰基碳原子是sp2杂化
三个杂化轨道分别与羰基氧
氰基以及羟基氧的氧原子成键
碳原子未杂化的p轨道
与羰基氧的一个p轨道侧面交盖
形成π键
羟基氧的孤对电子与羰基的π键形成p-π共轭
由于p-π共轭
氧原子对氢原子的束缚能力下降
导致羧基中的氧氢键的极性
与醇中的氧氢键相比
极性增强
羟基氢很容易以质子形式解离
显示出明显的酸性
如图所示
羧酸在水分子的作用下解离为羧酸根负离子和质子
酸性强弱可以用电离常数Ka
或者是PKa来表示
Pka等于-lgKa
Pka越小酸性就越强
下边我们来看羧酸的酸性强弱
羧酸的酸性比水 醇要强
甚至比碳酸的酸性还要强
除甲酸外
其他羧酸的Pka值一般介于4-5之间
远小于水和醇的Pka
羧酸的酸性也可以通过其解离
所产生的羧酸根负离子的稳定性来解释
如图所示
羧酸根负离子中
氧上的负电荷和羰基形成p-π共轭
因而
羧酸根负离子可以写出两个等价的共振极限式
负电荷均匀地分散在两个氧原子上
形成一个三中心四电核的离域体系
稳定性很强
因而羧酸根很容易生成
下边我们来看羧酸酸性强弱的影响因素
羧酸酸性强弱
决定于其电离所生成羧酸根负离子的稳定性
与所连烃基的结构密切相关
受电子效应 共轭效应和场效应等因素的影响
首先
我们来看诱导效应对羧酸酸性的影响
吸电子诱导效应使羧酸根负离子稳定性增强
相应共轭酸酸性增强
例如不同卤代乙酸
氟代 氯代 溴代 碘代乙酸的酸性均比乙酸强
且随着取代卤原子电负性的增强
酸性也依次增强
氟代乙酸酸性最强
推电子诱导效应使羧酸根负离子稳定性减弱
相应共轭酸酸性减弱
例如乙酸 丙酸 2,2-二甲基丙酸
随着推电子取代基 甲基的增多
酸性依次减弱
吸电子取代基越多
羧酸的酸性就越强
例如一氯 二氯 三氯乙酸
随着氯原子取代数目的增多
酸性依次增强
吸电子取代基距离羧基越近
羧酸的酸性就越强
例如2-位 3-位 4-位氯代丁酸
随着氯原子和羧基距离的增大
酸性依次减弱
但酸性都强于丁酸
下面我们来看共轭效应对羧酸酸性的影响
当羧基与其他基团共轭时
电离生成羧酸根负离子的负电荷被共轭体系分散
稳定性增强
相应羧酸酸性也就增强
例如苯甲酸电离生成苯甲酸根负离
负电荷被苯环分散
稳定性增强
因而苯甲酸酸性比乙酸强
羧基与其它SP2杂化的碳相连时
也会有类似影响
即共轭作用使羧酸的酸性增强
下面我们来看苯环上取代基对苯甲酸酸性的影响
根据苯环上取代基与羧基所处位置的不同
会产生诱导效应 共轭效应和空间效应等多种影响
总的结果依然遵循
吸电子取代基使酸性增强
推电子取代基使酸性减弱
首先我们来看对位取代基对苯甲酸酸性的影响
当取代基处于羧基对位时
主要是共轭效应影响
由于间隔了4个碳原子
诱导效应极弱
如表中所示
与苯甲酸相比
对硝基苯甲酸酸性增强
对甲基和对羟基取代的苯甲酸酸性减弱
这里羟基的影响主要是推电子共轭效应的影响
当取代基处于羧基间位时
对羧酸酸性的影响不如处于邻位
或者对位时明显
因为共轭效应受阻
诱导效应距离又比较远
间隔了3个碳原子
影响比较弱
当取代基处于羧基邻位时
共轭效应 诱导效应和空间效应等共同影响
情况比较复杂
要全面考虑
例如 羟基取代的苯甲酸
羟基具有吸电子的诱导效应和推电子的共轭效应
且推电子共轭效应大于吸电子诱导效应
当羟基处于对位时
推电子共轭效应影响为主
对羟基苯甲酸酸性减弱
当羟基处于间位时
仅有吸电子诱导效应的影响
因而间羟基苯甲酸酸性增强
当羟基处于邻位时
除电子效应的影响外
电离生成的邻羟基苯甲酸根负离子中
带负电荷的氧和邻羟基中的氢
形成 分子内氢键
稳定性大大增强
因而邻羟基苯甲酸酸性增强比较多
下边我们来看几组不同取代苯甲酸的酸性比较
甲基取代苯甲酸
甲基具有推电子诱导效应
因而甲基取代苯甲酸酸性变弱
且对位取代时
减弱的程度要大于间位取代的苯甲酸
硝基取代苯甲酸
硝基具有吸电子的诱导效应和共轭效应
因而硝基取代苯甲酸酸性增强
且对位取代增强的程度要大于间位取代的
卤代苯甲酸
卤原子具有吸电子的诱导效应和推电子的共轭效应
且吸电子诱导效应大于推电子共轭效应
因而卤代苯甲酸的酸性比苯甲酸要强
且间位取代时
由于仅有吸电子诱导效应的影响
因而
间卤代苯甲酸的酸性大于对卤代苯甲酸的酸性
另外
羧酸酸性也会受到空间因素的影响
下边我们来看场效应对羧酸酸性的影响
所谓场效应
实际上是一种空间的静电作用
即取代基在空间可以产生一个电场
这个电场将影响到分子另一端反应中心的性质
例如下边不同位置氯代3-苯基炔丙酸的酸性
对位取代的酸性强于邻位取代的
如果仅考虑电子效应的话
氯原子的吸电子诱导效应大于推电子的共轭效应
处于邻位时诱导效应比对位强
因而邻位取代的酸性应该更强一些
事实为什么不是这样呢
因为在邻位取代结构中
由于氯电负性比较强
具有吸电子诱导效应
因而带部分负电荷
它所产生的负电场
对邻位羧基中的质子产生静电吸引
使其不容易解离
因而酸性减弱
概括来讲
羧酸的酸性受诱导效应
共轭效应 空间效应等因素的影响
一切有利于氢解离
使羧酸根负离子稳定性增强的因素
使羧酸酸性增强
反之 使羧酸酸性减弱
羧酸的酸性使其可以与氢氧化钠
碳酸氢钠等碱反应生成盐
例如
羧酸和氢氧化钠反应生成羧酸钠
十个碳以下的羧酸盐具有良好的水溶性
羧酸和碳酸氢钠反应
生成羧酸钠的同时
放出二氧化碳气体
所以
利用羧酸与碱的反应
可以来鉴别或分离羧酸
好 关于羧酸的酸性
我们就讲到这里
谢谢大家
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.5 烷烃的卤化
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
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-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.5 取代环己烷的构象
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-6.5 取代基的定位效应
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-6.7 定位效应的应用
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-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.2 醇的消去反应
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
