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大家好
这次课讲主要讲的内容是
重氮盐的合成与化学性质
一 重氮盐的合成
重氮盐是通过重氮化反应来合成的
脂肪伯胺的亚硝化反应
不能得到重氮盐
极易定量放出氮气
生成醇等化合物
但芳香伯胺与亚硝酸
在0-5°C的低温条件下
发生重氮化反应可得到芳基重氮盐
制备芳基重氮盐
一般是先将芳香伯胺溶于过量的盐酸(或硫酸)中
在冰水浴中保持0～5℃
然后不断搅拌下
逐渐加入亚硝酸钠溶液
直到溶液对淀粉碘化钾试纸呈蓝色为止
表明亚硝酸过量 反应已完成
根据制备重氮盐的实验过程
我们思考一下
要想得到重氮盐
需要满足什么条件呢
一般需要满足如下条件
一原料必须为芳香伯胺
二反应必须在强酸介质中进行
常用的强酸是盐酸或硫酸
三反应要在0到5°C的低温条件下进行
四亚硝酸不能过量
一般情况下
重氮盐在5°C以上是不稳定的
容易放出氮气而分解
干燥的重氮盐也不稳定
受热或震动易爆炸
因此重氮盐的制备及使用
都要保持在低温的酸性介质中进行
通常不用将它分离出来
而是合成后直接进行下一步的反应
芳基重氮盐为什么在低温下可以存在呢
这是由它结构的特殊性决定的
在芳香重氮正离子中
氮氮键的氮原子sp杂化
C-N≡N键呈线形结构
N≡N键中的 π 轨道与苯环上的 π 轨道形成大的共轭体系
电子离域
稳定性增加
使芳基重氮盐在低温 强酸介质中能够存在
重氮盐的化学性质很活泼
能发生许多反应
一般可分为两大类
一类是放氮反应
另一类是留氮反应
重氮盐的反应主要发生在重氮基上
放氮反应是重氮基直接相连的芳环碳原子
受到亲核试剂的进攻
重氮基以氮气的形式离去
重氮基被其它原子或基团取代
并生成各种取代芳香衍生物的反应
另一类留氮反应
是带有正电荷的重氮基可进攻活化的芳环邻对位
与其他化合物发生偶合反应
生成分子中仍然保留2个氮原子的有色偶氮化合物
这次课我们重点学习
重氮基被其它基团取代并放出氮气
也就是放氮反应
重氮基在一定条件下被羟基取代生成酚
被氢取代 被卤素原子取代 被氰基取代
合成系列芳香族化合物
这一反应在有机合成上有很重要的应用
首先学习重氮基被羟基取代
将重氮硫酸盐与稀硫酸共热
重氮基被羟基取代生成酚类化合物
在进行该反应时
不能使用重氮盐酸盐或盐酸
这是因为卤负离子亲核性比水强
易发生卤负离子取代重氮基
生成稳定的卤代芳烃的副反应
而硫酸氢根负离子亲核性比水弱
可减少副反应的发生
加热可加速反应进行
防止偶合反应的发生
二 重氮基被氢原子取代
重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂一起共热
重氮基被氢原子取代
重氮基被氢原子取代在有机合成上有很重要的应用
在芳环上通过硝化反应引入硝基
还原生成氨基
利用硝基 氨基的定位作用
将羟基 卤素 氰基 硝基等基团引入到苯环的特定位置
再用氢取代重氮基
可以合成多种芳烃的衍生物
三 重氮基被卤原子取代
在卤化亚铜的氢卤酸溶液中
重氮盐分解放出氮气
同时重氮基被卤原子取代生成相应的芳卤衍生物
其中卤化亚铜是催化剂
这是合成卤代苯的重要方法之一
反应的催化剂也可以用铜粉
铜粉催化下
加热重氮化合物的氢卤酸盐也得到相应的芳卤化合物
四 重氮基被氰基取代
重氮盐在铜粉或氰化亚铜的存在下
与氰化钾的水溶液作用
放出氮气
重氮基被氰基取代生成芳腈化合物
再经酸性水解
可以得到芳香族羧酸衍生物
这是在芳环上引入羧基的一种重要的方法
重氮基被取代在有机合成上有很重要的应用
在比较缓和的条件下
在芳环上引入用其他方法难以引入的羟基
氰根等取代基
合成多种苯的衍生物
这次课就讲到这里
谢谢大家
-1.1 有机化合物与有机化学
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-2.1 碳原子轨道的杂化
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-2.1 碳原子轨道的杂化--作业
-2.2 烷烃的同分异构
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-2.2 烷烃的同分异构--作业
-2.3 烷烃的构象
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-2.3 烷烃的构象--作业
-2.4 烷烃的系统命名
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-2.4 烷烃的系统命名--作业
-2.5 烷烃的卤化
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-2.5 烷烃的卤化--作业
-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）
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-3.1 烯烃的结构（sp2杂化）--作业
-3.2 烯烃的异构与命名
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-3.2 烯烃的异构与命名--作业
-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）
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-3.3 烯烃与溴的加成反应 （含机理）--作业
-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）
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-3.4 烯烃与卤化氢的加成反应（含马氏与反马机理）--作业
-3.5 烯烃的氧化与还原
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-3.5 烯烃的氧化与还原--作业
-4.1 炔烃的结构（sp杂化）
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-4.2 炔烃的加成反应（亲电与亲核）
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-4.3 炔烃的还原与氧化
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-4.4 端基炔的化学反应
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-4.5 共轭二烯烃的特性
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-4.6 共轭效应
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-4.7 共振论及其应用
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-5.1 脂环烃的分类与命名
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-5.1 脂环烃的分类与命名--作业
-5.2 环烷烃的化学反应
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-5.2 环烷烃的化学反应--作业
-5.3 脂环烃的结构与稳定性
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-5.3 脂环烃的结构与稳定性--作业
-5.4 环己烷的构象
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-5.4 环己烷的构象--作业
-5.5 取代环己烷的构象
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-5.5 取代环己烷的构象--作业
-6.1 苯的结构和芳烃命名
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-6.1 苯的结构和芳烃命名--作业
-6.2 苯环上的亲电取代反应
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-6.2 苯环上的亲电取代反应--作业
-6.3 苯环上亲电取代反应机理
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-6.3 苯环上亲电取代反应机理--作业
-6.4 烷基苯侧链上的反应
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-6.4 烷基苯侧链上的反应--作业
-6.5 取代基的定位效应
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-6.5 取代基的定位效应--作业
-6.6 定位效应的解释
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-6.6 定位效应的解释--作业
-6.7 定位效应的应用
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-6.7 定位效应的应用--作业
-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应
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-6.8 稠环芳烃的结构和化学反应--作业
-6.9 休克尔规则和非苯芳香体系
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-7.1 同分异构体的分类
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-7.2 分子的对称因素与手性
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-7.3 旋光性与比旋光度
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-7.4 对映异构体的书写方法与构型标记
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-8.1 卤代烃的结构与化学性质
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-8.2 亲核取代反应机理（SN1和SN2）
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-8.3 影响亲核取代反应的因素
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-8.4 消去反应机理（E1和E2）
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-8.5 影响消去反应的因素
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-8.6 格氏试剂的制备与应用
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-9.1 醇的取代反应
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-9.1 醇的取代反应--作业
-9.2 醇的消去反应
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-9.2 醇的消去反应--作业
-9.3 醇的氧化反应
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-9.3 醇的氧化反应--作业
-9.4 酚的化学反应
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-9.4 酚的化学反应--作业
-9.5 醚的化学反应
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-9.5 醚的化学反应--作业
-10.1 HCN与醛酮的反应
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-10.1 HCN与醛酮的反应--作业
-10.2 半缩醛和缩醛
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-10.3 氨的衍生物与醛酮的反应
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-10.4 NaHSO3与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应
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-10.5 Grignard与醛酮的反应--作业
-10.6 羟醛缩合反应
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-10.6 羟醛缩合反应--作业
-10.7 碘仿反应
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-10.7 碘仿反应--作业
-10.8 醛酮的氧化与还原
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-10.8 醛酮的氧化与还原--作业
-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）
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-11.1 羧酸的酸性（结构对酸性的影响）--作业
-11.2 羧酸衍生物的生成
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-11.2 羧酸衍生物的生成--作业
-11.3 羧酸的氧化与还原
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-11.3 羧酸的氧化与还原--作业
-11.4 脱羧反应
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-11.4 脱羧反应--作业
-11.5 Claisen酯缩合反应
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-11.5 Claisen酯缩合反应--作业
-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）
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-11.6 酯的亲核加成消除反应 （酯的水解）--作业
-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质
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-11.7 丙二酸二乙酯的结构与性质--作业
-12.1 羟基酸的脱水反应
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-12.1 羟基酸的脱水反应--作业
-12.2 a-羟基酸的分解反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应
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-12.3 羰基酸的脱羧反应--作业
-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构
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-12.4 β-二羰基化合物酮式和烯醇式的互变异构--作业
-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应
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-12.5 β-二羰基化合物的烃化和酰化反应--作业
-13.1 胺的碱性
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-13.2 Hinsberg反应
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-13.3 胺与亚硝酸的反应
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-13.4 季铵碱的霍夫曼（Hoffmann）消除
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-13.5 重氮盐的合成与化学性质
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-13.6 芳基重氮盐的偶合反应
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质
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-14.1 五元芳杂环化合物结构与化学性质--作业
-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质
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-14.2 六元杂环化合物的结构与化学性质--作业
-考试题--作业
