问题及答辩结果在线视频

那下面就是提问课堂了

那还从我这开始吧

这个就是我们这个论文

其实这个修饰的石墨烯

来做成这个膜

然后后期主要是提供说了两点

第一是强度 第二是电导 对吧

对

因为这两点是什么

就是因为在我们整个

这个论文当中是在反复的提及的

对

所以说这里面在反复提及的时候

就是说你不能够说每一章

我这个东西都说是最好的最好的

就是这个最字我觉得可能是

就是说最好不要提那么多 是吧

是 因为

因为你涉及到这是一系列的工作

它是在它文章发表的截止日期内

他是当时报道的最好是说是

但是现在当你把它

通成一篇论文的时候

你在每一个小节上

你就不能够把这个东西再拿出来

因为你在要涉及到

整篇论文的这个一致性

整个博士这个内容的一致性

然后就说涉及到这个

这里面涉及了几个不同的体系

第一是把这个高分子

作为一个微小的填料

填充到氧化石墨烯的薄膜当中去

去发挥这整个相关的一些作用

另外第二个体系是

把盐酸作为一个调控的一个基元

可以移出

来诱导它产生这个胶体

最终形成这个薄膜液

也产生了非常好的导电

和增强的这个作用

但这里面就是说

我的感觉是前面这一块

就是对机理的探讨

或者是展开探讨的

这一部分内容比较少

就是这一块能不能再补充的

把这个高分子

如何在里面非常好的

发挥这种增强的这个作用

就是展开的阐述

把这个块再阐述的更清楚一点

第二部分就是

盐酸作为一个很小的这个分子

它是如何能够非常有效的

起到所谓这个增强

和增强这种交联作用

再如何不同于这个高分子的作用

我们对于盐酸的这一个工作

我们主要强调的

是它结构的一个作用

我们对于它的组成

和化学结构经典表征

其实它的添加盐酸之后

它的结构变化非常的微小

它最主要的变化

是它一个物理微结构的变化

我们这个增强作用

我们得出的结论

主要是它物理微结构的一个改变

进而导致它性能的一个增强

因为石墨稀

和大家以往用的刚性的片层

比如说黏土等等并不相同

它石墨稀其实是一个

二维柔性的一个偏柔性的材料

它的结构是可以进行调控的

尤其调控它在溶液下的状态

会导致它最终的膜结构发生改变

虽然它的化学组成和结构没有变

但是它的物理结构变化了

它的强度也会受到一定的影响

就是加入盐酸这个象这样的分子

就像这样的东西进行之后

它最终的这个结构的改变

是怎么样诱导它

产生这种结构的改变的

就是它这个初因是什么

这里要分成两个部分

其实是两个问题

第一是这个

第一部分内容就是高分子

它在里面是如何发挥作用

然后最终这个膜

产生一个非常高的强度

电导就要起了

所以这块你展开一下

第二个是盐酸在里面

是如何有发挥这个作用

就是说这个

比方说你说微结构变化了

那如何它发挥作用

让微结构发生变化

就是问的是那一部分

是的

好 我来解释一下

因为对于这样

对于微结构的变化

我们在第一个工作

也作了少量的讨论

其实对于氧化石墨烯凝胶而言

它的凝胶态就会对它的微结构

产生很重要的影响

它这种凝胶态在干燥过程中

片层的相互移动

会受到部分的限制

它并不会在这种表面进行自组装

因而由于它的

片层结构的运用受到限制

因而它在干燥的过程中

它会产生更多的褶皱结构

也就说下面所说的

无序的那种微结构

由于它有这种更多无序的微结构

会影响它断裂的机制

影响它的强度会变的更高

但是如果添加高分子之后

除了它结构的一些影响

因为高分子还和石墨稀之间

存在着一定相互作用

就是说既有结构的变化

又有它分子之间氢键的相互作用

对于石墨稀高分子复合材料而言

是两种相互作用在协同的起效果

而对于这种盐酸

可挥发移除的材料而言

其实是结构在起主导的作用

还有一个就是你提到的那个

最后结论部分提到了一个

极高电导率 强度

是不是就是说这样的字眼

是不是要拿掉那个极高

应该用高电导

你是不是从业务中里出来

爱好这个菜

探讨一个小问题

就是你提出了一个非常好的

通过这个凝胶浇注因子

就浇注技术来达到这个

超强 超韧高导电

这种还原石墨稀的这种技术

那这里你设

就说这个高分子是你自己设立的

对

在这里是提出的反复的在讲

说是聚丙烯酸 接枝这种硼酸

对

但是实际上

从这个最后得到的结论来看

实际上你是一个

应该是一个就是共聚物

就是这种无规的共聚物

因为你这个接枝是谁接的

对 是的

意思是把这个接环上去

是

它和这种接枝的高分子

因为在这里工作在

就经常被提到说

接枝的这种高分子

我想你是什么意思

实际上这结构之后得到的

是实际上

是类似于共聚物的结构

就是线型的共聚物

对

而且是个无硅的共聚物

对 我当时强调接枝

是因为我在原料合成部分

它的合成方法其实是接枝上去了

对

合成方法你是把这个

小的这个接环接上去

对

这是一个就说提法

就是有一个探讨的问题

然后另外你是通过调控

这个投料

就是投料三氨基苯硼酸

百分之二十

百分之五十

百分之五十到百分之八十 对

溶料

那么它是否都接上去了

实际上当时要打个问号

是这样的袁老师

当然你这个效率高

这个并不是它的投料比

这个是它真正接枝上的接枝率

我们的接枝之后

会进行核磁 进行表征

然后经过积分

计算出来的核磁接枝率

那你是投料比和接枝

接枝后得到的接枝率之间

是个什么关系

其实它并不是一个

特别现线性的关系

我们当时其实

不仅仅制备了这三种

我当时制备了不同的投料比

然后选用了这种

比较梯度的三种分子

进行了主要的测试

最后的结果就是这个

对

我们其实事实上制备了一系列的

接枝率的这种高分子

然后对其进行测试

筛选出这个百分之二十的

这种比例是最好的

对 是最好的

好好 谢谢 我就提这几个问题

焦老师

我的问题跟刚才曲老师

提的有一些类似

就是从结果上看

盐酸的加入是非常巧妙的

就是你怎么想到的

应该不是爱因斯坦告诉你的

是的 事实上是这样

因为我们这个工作

是随着我博士期间

读博期间逐渐的梯度的作下来的

我们作的这个第一个工作

我们就发现这个凝胶

氧化石墨烯的凝胶

和氧化石墨烯的溶液

具有不同的这种干燥的状态

最终得到的膜结构也不太一样

然后我们当时就想

既然高分子添加进去了

能够诱导它凝胶化

我们选择一种

就可以挥发移除的材料

诱导它凝胶化是不是可以更好

当时就想到了这种可以挥发的酸

有机溶剂等等

但是我们经过尝试

其实酸是对它诱导凝胶化

效果最好的一个材料

有机溶剂等等对它产生的强度

并没有提高的这么明显

就说盐酸之外

一些其他挥发的酸

有类似的这种吗

是这样的氧化石墨烯

虽然之前大家所认可的

是说它表面有羧基

提供它的负电性

然后加入酸会诱导它凝胶化

事实上氧化石墨烯的酸性

非常的强

它的PKA可能在三点几左右

它都类似于一种强酸结构了

我们加入一些比较弱的酸

并不能诱导它的凝胶化

比如说我们加入一些醋酸

很难使它的黏度变的很高

凝胶化将会变的很强

而加入一些还原性的酸

氧化石墨烯有一定的氧化性

像VC这种氢碘酸都是不可以的

因而你要想一种可以发挥性的

比较强的酸来诱导它凝胶化

进而把它移除

挥发性比较强的酸就是盐酸 硝酸

从安全性或者环保的角度考虑

就选择了盐酸

就说如果不考虑安全性

就是硝酸也可以

硝酸也会起到同样的效果

就是两点一个是强酸性

一个是可发挥性

对可发挥性

其实当时硫酸等等

磷酸我也试过了

但是所制备的石墨稀的膜

并不能够完全的干燥

用漂洗的办法也没法完全的除去

好 谢谢

陈老师问的问题很好

有意思的工作量很大

那么第一个小问题是好奇

就是你列的文章之中

第一篇论文和第四篇论文的题目

看上去你今天没有讲

是的 是这样的

是不是你的工作经验太丰富了

你这个都来不及了

这个我不太清楚

是这样的老师

我博士期间可能

主要做了两方面的内容

一方面是高性能的石墨稀膜材料

另一方面我还基于石墨稀

和导电高分子复合材料

作了一些电催化

和超级电化器的工作

为了体现博士期间

工作的系统性和连续性

我选择更加主要的石墨稀膜材料

来在这里进行汇报

第二个小的问题是

刚才那个袁老师已经说过了

今天考虑的本案什么东西

这个反映是反映上去了

我们高分子一般叫做后修饰

或者是什么反映

不能叫接枝了

因为接枝的话

这个枝的意思

它只考虑四个干以上

就是长联的东西

接上去才叫做接枝

所以这个要注意

好

这个用词可能要更恰当一些

还有就是实际上

你现在作的好几个高分子

和这个石墨稀

氧化石墨烯组合在一起

增强这个力学性能

对

这一方面

我觉得这个可能时间太短了

没来得及详细的阐述

是的

就说你基于这个

比方说苯硼酸的这个

这样一个基团上去

实际上是为了利用它和临二

临位的那个临二羟基

能够发生特殊的

特异性的相互作用来那个起作用

也就是说那个所谓的

环氧化的那个部分

然后再一水解的话

就是临位的两个羟基

那个羟基越多

和你的苯硼酸的相互作用越强

起的作用可能就会好

这个地方可能需要阐述针对性的

就是说硼酸应该是和

那个环氧水多的那个地方

相互作用多一点

但我奇怪的是它为什么增加之后

苯硼酸的量增大之后

它的那个强度什么不行了

反而下来了

这个可能是不是实验误差

范围之内还是怎么

因为百分之二十的

那个正好用的那石墨稀

那比石墨稀好

因为你使用石墨稀

你要环氧化的程度不一样

你差的全是羟

羧基的话它根据

这个我们当时用的是

头一批的石墨稀

所以有的时候有这个批次

或者什么东西

这些地方可能你要小心翼翼的说

说这个结论的时候

我解释一下老师

还有误差 你那个4和8

那个东西应该是有它的特殊性

所以这些地方可能要注意

然后完了我看到还有一些

你有一些基团

可能接上去的就是别的因素

那个环状那个什么氯化铵

PDDA那个东西应该是在

利用石墨稀上面的羧基

羧基可能它更好有静电的

相互比较强的强相互作用

所以可能石墨稀高分子

实际上在针对不同的作用基团

石墨稀我们可以把它看作

是一个二维的大分子

然后这是一个线型结构

这两个之间的相互作用

然后影响它的性能等等

在这些方面我建议你

能够分析的更细

因为今天时间太短了

那么多丰富的内容来不及说

所以希望以后有机会把它讲的更详细

还有一个就是

那个强度优于不锈钢的那部分

我看了一下这个

力学性能拉伸属性什么等等

做这个实验我觉得

因为你这个量这么小的

要做很大量

要做成符合力学性能的标准样品

而且有很多样品都符合力学性能

看上去真的像一个钢铁材料

这么一个断裂的行为

它一直到断裂

而且应变率可能低一点

所以这时候非常刚性的材料

那么有几种钢铁我看了

都挺有意思的

我现在感兴趣的是

有没有和碳材料进行比较

比方说碳纤维

或者比方说其它的最好的碳材料

因为就是说来说去碳材料

就是和碳材料有没有进行比较

或者和聚酰亚纤维

或者跟其它的纤维

包括这种工业建设用的

最好的高分子材料进行比较的

这个材料和碳纤维

暂时还是略低一点

因为化学修饰石墨烯的膜材料

和纤维材料来说

整体来说它的发展来说

并没有特别久

而碳纤维来说可能技术相对于比较成熟

而且经过高温的碳化过程

它那个强度相对来说更高一点

能够到达G帕级

而我们现在可能是到达600兆帕级

还有就是我针对老师

刚才提出的一点问题

进行一下简单的回答

老师刚才说的很有道理

就是说苯硼酸分子和临二醇

会有形成一定的相互作用共价键

但是这种相互作用

一般是建立在pH值大于7左右

在7到8个之间

我刚才强调了我们氧化石墨烯的溶液

是一种特别酸性的环境

所以说这两种分子

在氧化石墨烯溶液之中

它这种苯硼酸酯键的形成

可能会受到一定程度的抑制

但是也有一些研究表明

把硼酸类的分子

掺杂到氧化石墨烯里

干燥之后退火

可以形成一定的硼酸酯键

第二个问题就是说

它不同的接枝率 它20% 50% 80%

为什么接枝率更高

氢键应该更强

为什么它的强度反而变弱了

这个并不是因为

不同石墨烯批次的原因

因为这个分子它的溶解性

可能随着它接枝率的增高

它的溶解性会有一定的受限

它的接枝率越高

一旦它进入酸性环境中

它可能并不会变得单分散

所以说它的强度会有一定程度的下降

同样这个分子和它的高接枝率类似

它也是因为它在酸性条件下

它的溶解性会有一定程度的受限

所以说它的氢键强度

也不是升高的很明显

文献上有没有苯硼酸自己在多的时候

自己形成一个六元环

三个东西自己环化了

查一查

这个分子我们刚刚置备出来

在酸性条件下就是一个特别黏的状态

就像一个口香糖一样

这个有可能它自己和自己

太多了之后

先自己和自己作用掉了形成六元环了

对 它刚制备出来的时候

接枝率比较高的时候自身就是特别黏

然后我们用碱把它溶解了

然后再进行复合

但是又进入了一个酸性环境

有可能它自身就进行了团聚

还有什么最后一部分我觉得很有意思

就是你那个

石墨烯和一些那个什么

石墨粉混在一起来证明它有导电性

而寡层的这个氧化石墨烯来做这个填料

把它混在一起反而电导率提高

那么到底这个寡层寡到什么程度

就是它到底是有多少层

能不能有一个就是结构可控的

这个寡层的东西填多少

能够很好的精确的调控这个精度

我们这个

我觉得这个还是挺有意思的

对 这个关于寡层来说它填到里面

寡层的比率越高

它的导电性能肯定会越好

但是随着这种寡层填料的增多

它分子间氢键的相互作用会减弱

导致膜的强度其实会有一定程度的降低

我们这一个方法其实初始设想的时候

可能更倾向于一种

废物原材料利用的一种想法

我们正常置备氧化石墨烯的过程中

自然而然会产生这种

一定程度的寡层的材料

所以那到底是寡层

大概是多厚

这个都有数据吗

这个寡层的比例我们可以通过

它本身来说结构有多厚

这个我们暂时没有进行详细的表征

我们

所以我觉得应该要精确的

控制这个寡层的东西看来还要从理论上来

一部分要做实验

还做一些理论上的一些指导

是的

因为你那个寡层表面有氧化的基团

但是要让它的氧化石墨烯

更好的嵌套住

如果直接把石墨粉填进去的话

那作用就不好了

对

所以你这个想法是非常好

非常肯定你这个工作 非常有意思

我希望你能够 能够再

事实上我们

我们做这个探索的时候

我们曾经也尝试过把膨胀石墨

直接石墨粉进行膨胀

然后超声 掺杂到氧化石墨烯中

进行这种单寡层的复合

但是如果不是经过这种氧化的话

它复合膜的材料强度特别的差

并不会从我们这种方法

置备到高强度的石墨烯膜

寡层的这个表征有没有做一些这个

是这样

我们其实主要它的寡层的分布

我们可以通过扫描电镜

进行一定程度的表征

它的结构可以通过拉曼

进行一定程度的表征

但是它的厚度的话

因为我们所置备的是大片寡层的

所以说用AFM来测试的话

它的工作量

或者是工作难度会相对大一些

因为它的尺寸可能在几十微米左右

所以说它的厚度

可能会再寻找一下它的表征方法

但是它的尺寸分布和它的比例

是比较容易表征的

现在在这个层分离这一块

就是我们尺寸分离现在是有了

层分离这块现在还没有很好的这个

是的

所以说我们这种只用了一个寡层

并没有说它用3到5层 或者多少层

我们只是说区分了两级

一级是单层 一级是多层

可以 没问题了 那我提一下

这个你这个工作做的也很漂亮

这个我提点小问题

你最后一部分

我看有一个电化学测量

的一定关注畴

是的

我建议你把那个单位V

后边要把它参比电极一定要写上

因为电化学你不写参数

人家不知道到底这个

这个我们

老师我们是用两电极体系进行的测试

两电极体系测试

对对对

两电极体系测试

一般的就不需要Potential了

或者是Voltage

这个是有严格规定的

就是电极 电位 电压是不一样的概念

是的

两电极就要Voltage电压

另外这个交流阻抗的测量

交流阻抗测量我们一般是把这个

虚部是写成负的Z''

然后你就不要标这个

负50除以100

就把那个负5就标到那上面

也没啥区别

另外最好是把那个图里边

那个你测量的时候

那个频率几点

就一个代表性的几点的频率标上

就是它是最好的

是的

有时候这个为什么要标上

就是因为这个不同的频率范围

这个测量的误差是不一样的

因为高频就是在那个在这个在左边的

高频那是没问题的 就是很准的

有的时候那个

这个球上面可能是很低的频率

可能零点几个赫兹

或者零点零几赫兹

电化学经常测到很低的频率

那个地方的数据

那个时候误差很大

因为我做过这个测量

它是很不稳定

但现在的仪器因为它自己给你平均

我们过去测量

是我们自己去点 一点一点

这个就自己你就去看

这个跳跳跳

然后看哪一个数字出来的多

我就取平均值

那是完全是学生自己取的

所以说如果频率很低

你那个像这个上去之后

如果频率很低

有的时候它是有比较大的误差

好的

就是说为什么要标上这个频率

就是测量的频率

是的

这是一点就是实验上的

另外一个就是刚才说的

这个第一篇文章导电高分子

我们石老师这个导电高分子

这个是专家 做的很早

就是说因为你用高分子复合

我的看法也是

为什么你不找导电高分子给它复合复合

一个导电高分子本身电导就好

因为我也是做导电高分子的

对导电高分子有感情

对 这部分工作已经做了尝试了

另外一个PEDOT

PEDOT现在就想把它

用到透明导电电极

因为这里边的应用透明导电电极

我认为是个很重要的方向

就是这个透明导电如果能做好了

我一直在想做新的导电高分子

透明导电高分子

就是透明导电高分子

因为PEDOT是一种

别的就是现在做的人比较少

实际上有很多

我们现在做的这个吸收

可见吸收你一掺杂

这个可见吸收就降下来了

就有可能透明

就是说透明导电高分子

透明电极非常重要

如果你把石墨烯跟其它的

它这种透明导电高分子复合在一块

如果能做到电导率比较高

透明性又好

因为单单石墨烯做透明电极也不行

所以就是说它透明度达到了

电导率不行

电导率达到了透明度就不行

如果你跟导电高分子复合到一块

说不定会有一些新的一些结果

是 提到的和石墨烯做复合的膜

我也做了一些尝试和探索

事实上PEDOT电导率是非常的高的

它经过处理以后

能够到达3000S/cm左右

对 现在最高能到三千多

对对 可以到三千左右

而我们做这个石墨烯的它的电导率

化学氧化还原法

可能现在到一千左右

这是不一样的

因为这个PEDOT为什么电导能做高

就是它要它里边的PSS去掉一些

对

然后让他链伸展

如果你跟石墨烯去混合的话

你就这个PEDOT有足够的空间伸展

就是它的电导率说不定在石墨里边

在石墨烯里边会更高

是的

原来它为什么电导率低

就是因为它是卷曲的

要让它伸展开

就是这个有的时候可能你要做一下

做一下看看结果什么样

就是有时候可能想的时候不简单

做出来说不定

就实验的结果跟想象

有时候不完全是一样的

是这样的 以后可能会做

另外一点我还有一点

就是说你用的氧化石墨烯

都是你自己做的

因为刚才我们前边那位同志

就做氧化石墨烯 那你是他

就是说我们一个实验的同学

最早是互相配合的

他前面做那么好的氧化石墨烯

你能不能用上

然后你用了以后再往下做

还是你自己又有新的方法

来做氧化石墨烯

是这样 我也做了一部分的合成

但是我并不在侧重于

合成机理的探索

我主要侧重于合成出来材料

它性能的优化 所以说

所以你的氧化石墨烯

都是你自己做的是吧

对 也是用另一种方法合成的

但是是参照别人的文献方法

那陈骥这个做的你没有用

是不是会更好

因为刚才我看他电导率做的很好

是的

以后可能会用一些借鉴一下

因为我们两个人是一届的同学

我们的工作基本是在同时进行

所以说可能用的

也可能是在以后继续做后续的工作

因为像我做这个太阳能电池

我们有一部分做合成 做材料

有一部分做器件

这样互相配合

你这个氧化石墨烯

有的同学就专门研究氧化石墨烯

那么他们想他做的可能会

你不是专门你是研究复合的

所以他那个可能可以拿过来用一用

看看怎么样

就是说不定会更好

是的

好 大家还有没有什么问题

没有 我们就到这 好 谢谢你

好 我们张淼同学的

博士学位论文答辩

经过答辩委员会认真的讨论

形成如下答辩的决议

该博士论文发展了

数种高性能化学修饰

石墨烯膜材料的有效制备方法

并研究的结构与性能的关系

主要创新性成果如下

一设计并合成了一种

高效聚合物凝胶化促进剂

置备了力学电学性能优异的

化学修饰石墨烯高分子复合膜

方法简便高效

适合连续大面积置备

二发展了通过酸化诱导

置备氧化石墨烯凝胶的新方法

并将石墨烯凝胶

加工成力学性能优异

热稳定性能好的石墨烯膜

三在温和条件下氧化石墨

制备了共轭结构

更为完整的氧化石墨烯

并通过低温度退火形成水凝胶

进而制备了力学强度

可与不锈钢相比的

还原氧化石墨烯膜

该膜还具有高韧性

高电导率和热导率等特性

四以大尺寸单寡层氧化石墨烯

作为构筑单元

利用简便的溶液挥发技术

置备了具有高电导率

电导率大于一千S/cm每厘米的

化学修饰石墨烯膜

论文选题新颖 文献综述全面

文字流畅 格式规范

实验数据详实可信

结论合理 成果突出

是一篇非常优秀的博士学位论文

表明作者在化学及相关领域

具有坚实宽广的理论基础

理论基础知识和专业知识

具有独立从事科学研究工作的能力

答辩过程中表述清楚

回答问题正确

经答辩委员会投票表决

一致同意通过论文答辩

并建议授予张淼理学博士学位

好 向你表示祝贺

看你有什么感言

也首先感谢各位评委老师的莅临指导

其次也还是要感谢我的导师李春老师

感谢李春老师

把我从一个只知道

学习课本知识的本科生

培养成为一个能独立做科研的博士生

李老师不仅在学业上

对我有详细的指导

在生活也经常与我进行有益的讨论

指导我生活中的一些问题

其次就是感谢石高全老师

石高全虽然不是我的直接的导师

但是他对我学习上的帮助

和李老师一样有巨大的帮助

再次感谢陈凤恩老师

在实验和生活中对我的帮助

此外我还要感谢黄亮师兄

在实验上对师弟的指导

和无私的帮助

感谢实验室师兄弟姐妹

对我的关怀和帮助

谢谢大家