问题及答辩结果在线视频

我关于这个有两个问题

一个是你的QM/MM方法里面

MM区域的

环境都是固定的位置是吧

对于第一个工作HPS来说

我有一部分是让它活动的

后面的工作都是固定的

因为我测试过一些AIE分子

结果是区别不大的

所以后期我就全部固定来算了

但是在计算重整能的时候

我觉得 因为相当于是激发态

因为你的中心QM分子基态跟激发态

结构应该是不一样的

对对

那么弛豫之后

有可能对周围的环境也应该会有一个影响

这个你有考虑到吗

我考虑过这个

就是老师您说的这个

QM的激发态的变化

也就是它的密度变化

对MM影响

目前来说

如果通过MM

分子的运动的话

可能就只能从

很小的程度上来实现这个

其实更多的话

我们是应该考虑可极化力场

但是目前可极化力场

不是特别成熟

我觉得接下来

我会去讨论一下这个

因为最新的方法

是有这个

Drude Oscillator Model

加入到ChemShell软件里面的

就可以开展这部分的计算

还有一个方面

是除了这个

静态的结构影响之外

还有一个

你要考虑

激发态的频率

对

包括你那个QM区域的频率

激发态的频率

这个频率完全有可能

还有可能使这个QM区域

和环境之间发生动态的联系

对

也有可能是

一种可能性就是跑一个MD

比如说如果允许外面的

MM区域是通过MD作为一个模拟

然后在这个过程中

你去考察一系列的snapshot

来看QM区域的变化

我觉得有可能通过这个方式

至少来估算它的影响有多大

我觉得对于薄膜的话

就应该像老师说的

但是晶体中它可能变化不大

相当于晶体结构

是一个平均的那么一个作用

今后的话我觉得薄膜

这方面的研究

可以参考老师的意见

还有第二个问题是

我觉得你现在差不多

所有你考察的体系

你都能解释实验的现象

比如说 实验上有AIE的 算出来有AIE

实验上没有AIE的

算出来是没有AIE的

有没有试过 比如说

因为我不知道实验上有没有

比如有些分子它可能本身是

比如说是有AIE

但是比如通过一些取代

就有可能变得没有AIE

你有没有试过 相当于从这样一个

从设计的角度

来预测说什么样的分子

引入什么样的取代基之后

比如说 改变它的这个刚性

分子的刚性之后

比如它会从有AIE到没有AIE

有没有试着做过这样的

理论上的预测

然后再实验上去验证呢

主要是

就是我的工作

现在这个克服点

需要在晶体结构

这个预测方面

因为很多时候

没有晶体结构

我可能不太好去尝试固态的

如果是只考虑

比如说是位阻效应

或者是说这个把它两个苯环

中间连起来的话

这样 我们之前

组里已经有这样的工作了

分别是邓春梅的工作

和高星的工作

他们已经做了这个方面的研究

但是我觉得他们也是

相当于从实验出发

反过来去预测的话

我还需要再去研究一下

我想问你两个问题

第一个问题

就是蒋老师刚才那个问题

有一个观点

就是你在计算

Stokes位移的时候

有没有考虑固体

或者溶剂分子的极性对

这个Stokes位移的影响 对体系的影响还是比较大的

对 Stokes位移

在那个计算中

我溶液是用了PCM模型

去相当于模拟溶剂的

不同溶剂的极性

那么不同的极性

你得到的结果是什么样的

不同的溶剂

因为我选的这个溶剂

刚好就是实验上那个溶剂

但是如果是不同的溶剂的话

我认为它这个极性

随着极性的变化

如果这个分子也是极性的话

它这个效应是影响比较大的

如果这个分子本身是没有极性的话

我认为它的影响应该不是特别大

你这些分子是属于哪种情况

我这三个分子的话

有两个分子是没有极性

有一个分子是有极性的

对

有极性的那个分子的话

它的这个变化是很大的

我曾经做过测试

咱们再后边一个问题

你在这个同位素取代里

你说你在部分取代的时候

你可以把这个取代位置

从模式的贡献角度来讲

你能够简单解释一下

你是怎么做到的

这些模式都是一些整体的模式

你怎么把它做到局域到这一部分上

首先就是说从电子结构

来优化的话

就是取代前后是不变的

那么我相当于只是在这个

相当于是

只是在得到频率这一步

也就是说相当于我们先优化

优化完了电子结构

还有这个Hessian矩阵

那么在Hessian矩阵的时候

我们相当于不同位置

也是一样的

那么我们如果是在这个时候的话

然后对

不同的位置引入不同的质量

对角化Hessian矩阵

也就会得到不同的本征矢

和不同的这个频率

还有模式位移

我们就是这么做的

我有一个简单的小问题

你的第二部分工作

也是解释这个AIE分子荧光发射的

蓝移的现象

提出来是重整能在聚集状态下减小造成的

通常有机分子的荧光发射

是蓝移或者红移

都是考虑这个分子偶极之间的相互作用

状况不一样造成的

我不知道它也是有多种因素相互竞争

还是要去看哪个起决定作用

我不知道你们在做计算里面

有没有考虑

它可能不是一个单一的

因素造成的影响

也不是所有的AIE分子

都会有这个蓝移

有可能是不一样的

对这个问题的话

对于分子发光的过程

它都是一个竞争过程

肯定有一些因素是红移的

一些因素是蓝移的

但是对于我们这些体系来说

首先它分子间的距离是比较大的

这样的话

我们分子间

这块红移的因素就没有考虑

那么我们得到的结果

肯定也是蓝移的

我们想告诉大家的

就是分子内

我们认为分子内的过程

就是Stokes位移减小

引起的这个蓝移的原因

就是说抛开这些红移的原因

有这么一个蓝移的原因

是主导的

我们提出的就是这么一个观点

我来问一个问题

你一开始

关于AIE现象介绍的时候

大家提出了很多可能的机理

转动受限

无辐射通道被抑制

你研究的这些分子

都是转移受限造成的吗

对 基本上是分子内运动受限造成的

那你觉得这个机理

具有普遍性吗

还有这些分子有什么共性

首先实验上是针对不同的分子

提出了不同的机理

那么比如说我以一个例子

来回答老师的问题

比如说具有这个分子内

DA的这种形式的分子

它是扭转的

分子内电子转移的这么一个

那么我们可以

如果是在计算上

去理解的话

很可能是从溶液到固相的话

因为它的这个极性变小了

那么它的这个gap

就是S1和S0的gap

可能会有所变化

可能就不属于单纯的

这个转动受限这么一个机理

但是我做的

这些体系的研究

基本上是针对于这样类型的

普遍上的这种分子

因为目前来说转动受限

或者说运动受限机理

就是普遍接受的

那么一个机理吧

那么对于其他的分子

比如说这个激发态分子内

质子转移的话

它必须得是这种

有质子的这么一个情况

但是我在考虑的时候

我在思考

从基态到激发态

就是这么一个转变

它的这个

就是它不是一个

单纯的

一个过程

而是两个过程

考虑

理论上是怎么处理

那么下一步就是

激基复合物的形成

这个机理的话

也是针对于

如果理论上能做到

这个excimer的

这么一个发光的性质的话

可以从事这个机理方面的研究

总的来说

还有这些分子

我在思考

它这种锥形交叉

从实验上

是怎么能看得到这个

锥形交叉去理解这个问题

它只是在理论上

模拟的势能曲线

那你后面提出的

共振拉曼和同位素效应都是

针对于具有运动受限的

这个机理它才会表现出来这个特点

对对对

针对于这一种机理

你的结果里面

更多的会强调数值的结果

我想从图像上问一下

首先你的基态

和激发态在结构上面

有多大的区别

你好像从来没有强调过

基态和激发态的结构

比如说是对这一个分子来说

我们首先就是去看

它这个基态和激发态的

几何结构

我们键长键角的这些结构

其实也都已经分析了

只是它们的变化不大

所以只考虑这个

只看到了2位和5位的

苯环的这个角度的变化

就是说从一般来理解

不管是你的

主要的理解是说转动

在固态里面

它的一些运动受限

这当然肯定是没问题的

但是 一般来说

你去计算它的振动频率也好

转动频率也好

原则上跟受限关系不会那么大

因为你的计算

肯定是在一个线性响应区域

或者说是在平衡点附近

所以你的

到底是转了10度还是20度

其实 按说

对于你在基态的

或者说在激发态

平衡位移附近

做的一个计算来说

振动频率应该影响不会太大

为什么最后对于你的结果

会有这么大的影响

有没有更深入地去分析一下

我分析过这个原因

首先我选择的这个方法这里

因为它的

你像频率的计算

相当于是二阶导

我们肯定

首先是从能量上去找这个原因

那么在这个QM/MM这个能量计算上

我认为影响

使得频率增大的这个

是引入了范德华相互作用

这一项导致的

当然静电这一项也有影响

但是我认为静电这一项

对频率这一个物理量来说

应该就像老师说的那种

变化不大

静电作用不是很大的

我的想法是说你那些作用

其实都很弱

对吧

你不管是分子

还是分子之间的相互作用

你从任何角度来说

都是很弱的

那么就算对于频率这边

稍微数值上面有一定的影响

为什么对于这个无辐射跃迁

或者说是

这种退化的过程

你的这个是几个量级的影响对吧

对

为什么会有这么大的影响

有没有更深入一点的分析

而不纯粹只是数值上的

那就是从公式上来理解这个问题

首先如果是不考虑

Duschinsky转动效应的话

这里有这么一个近似的公式

因为它是一个log的这个关系

也就是翻过来

是一个指数的关系的话

如果这一项总重整能

变化很大的话

那么这个无辐射速率变化

也会比较大

这是其一

其二的话如果考虑

Duschinsky转动效应的话

它就会

它的速率也会有一个

很大的变化

那么你的频率

就是说频率这个变化

对这个速率影响是非常大的

我觉得

可能是在第二方面的原因

就是因为频率

如果是变的

比如说从24变到70多

或者是说从70多变到140多的话

那么它的频率很大的这个变化

它会引起这个Duschinsky转动效应

这个很大的一个减弱

那么它的无辐射速率就会自然的下降

我想就是说这一点

其实从你的转动角

和转动能垒的那个关系

其实也可以

是可以直接做记录

你甚至后面的计算都不做

你都知道

就是说你是一个转动角的变化

它的转动能垒变化

相当于你的

那个力常数就变大了很多

所以那个频率就可以变高很多

那个我想你如果再更进一点

把这些更定性的东西多一些的话

你的结果会漂亮很多

就是说把这些

就是从结构到频率的这个变化

跟后面这些

你有一些定量计算

但是有一些更定性的

就是你抽象出里面

跟一般的结构上的关系

或者说这个转动能垒的关系

那么以后别人做这个东西

可能就更有指导意义

而不是纯粹每个东西

都要算了很多次以后才知道

谢谢老师

我这边两个问题

我挺感兴趣

你做的共振拉曼这块

我不知道你关于共振拉曼这一块

你找的实验数据那一块

我觉得低频区

其实不太好区分

你肯定是对振动峰做过指认

是吧

然后跟计算做了一个对应

否则它这个峰位的那个蓝移

或者强度的那个变化

可能单从它峰形上也不太好说

归属那一块

因为实验这一块共振拉曼

我们前一阵子也做了一点

我们发现

不知道他是怎么做的

背景噪音还是蛮大的

荧光的干扰挺大的

其实峰的指认很不好做

后来他们建议说做一个SERS

然后说SERS出来的效果

可能会更清晰一些

另外就是咱们这个分子呢

有没有相对比较小一点的

分子模型

更简单一些

比如说我把其他的峰形去掉了

然后它的归属

特别是振动峰那个归属

可能会相应地简单一些

然后能够说明有激发态

受限的这样一个过程

否则你所有的那个位置

都在变的话

它这个峰也很难归属于

到底归因于

哪个部分的

这样一个主结构的一个变化

我不知道做一个更简单的

一个定性的这样一个说明

可不可行

首先那个老师

首先的话

就是实验上

因为我做完这个工作之后

确实实验上也去

给我们去测了这个谱

但是他们确实也是

像您说的低频100以下的

基本上是噪音峰看不到什么东西

也就是说

而且它们合成的分子

就是HPS和TPE

TPE相对来说小一些

就是四苯基乙烯

然后它们这么小的分子

仍然就是低频

仍然没有什么很好的信号

而它们在高频

反而看到了一点点的位移

就是说他们共振拉曼这一块

确实做的不是很好

后来他们又做了一个

就是表面增强拉曼

那相当于是一个基态拉曼

这样的话他们就

基本上只看了一下

这个横坐标的位移

来大概理解了一下

就是说频率的这个变大

使得大概势能面

变得更窄一些

从这方面来说的问题

如果分子更小一些

理论上肯定是可以做的

但是实验上的话

我不知道它的这个信号强弱

跟这个分子大小有什么关系

它的归属可能更好指认一些

对对对

如果做出来的话

肯定我觉得

要比我这个六个苯环要好一些

因为它这个振动都在一起了

就是CC和这些

伸缩和扭转

这样的话

就不知道哪个模式

到底它属于什么

哪个峰的这个

我看到唐老师

他们做实验的话

有太赫兹那种光谱

对 我现在就说太赫兹聚集光谱

他就做生物体当中的

那个分子间的那种相互作用

我想单从从振动的角度来讲

也不是很好讲了

它可能是因为

你的结构变化了

然后你的间距变了

所以你分子间的那种相互作用

可能会有一些变化

所以他们那个解释

也不是直接从这个谱上来解释

还是通过理论计算

去和它对照来说问题的

就是你这个做气相的模拟

然后去模拟这个分子

在溶液当中的一些行为

像唐老师他们现在做很多

生物体系

尤其是这个在人体

比如说血浆里面

血浆这个黏度是挺大的是吧

那黏度大了

它肯定会影响这个分子的转动啊振动啊

那你做这个气相模拟

能不能加一些参数

然后去模拟这些溶剂

就是黏度这一块

对

就是一开始的话

确实我是从实验角度来做一些东西的

相当于实验

它是有这么一些手段

但是到了这个黏度的时候

我一开始是先考虑

黏度这个问题的

我发现就是说

比如说高斯里面

可以实现的PCM模型

它的溶剂仅仅是一个介电常数

所以说这样的话

它就模拟不出黏度

这个东西来

所以说如果模拟的话

我理解的是

比如说它是在哪些溶剂里

就是黏住了

意思是

那样的话可能还是

得通过这个MD的模拟

来构造这个环境

但是这个黏度

在理论上是怎么体现的话

我现在正在

当时就没有找到解决的办法

只是感觉

分子更多的那种感觉

另外一个问题就是说

在固相下你认为一个分子周围

会有75个其他分子

你就认为可以

模拟这个固相行为

那这75个分子

是不是与你这个

被模拟的分子尺寸相关

比如说分子大一些

分子小一些

那作为这个分子

是不是就会不一样了

就是这个体系

首先75个分子的话

一般我是相当于

我的选择原则

一般都是距离这个QM质心

大概有个10埃

十几埃到15埃的范围内吧

因为我觉得它这个

比如说范德华相互作用

这个距离的话

可能超过10埃就没有了

这样的话

不同的分子

可能选的这个cluster

大小是不一样的

但是对于

我来测试来说的话

如果再把这个缩小

比如说可能到

到这么一个

比活动区

再大一点点的区域的结果

也是跟这个是一样的

各位老师同学看看还有什么问题吗

如果没有问题

我们就先到这里

下面我就宣读一下

张天同学

我们经过答辩的这样一个决议书

评语是这样的

张天同学的博士论文

主要围绕着聚集诱导发光现象

及其微观机理开展研究工作

论文选题对于有机发光材料的

理论设计和实际应用

都很有意义

论文的创新性成果如下

模拟了六苯基硅杂环戊二烯的聚集发光性质

计算表明其AIE机理

源于2位苯环受限

和5位苯环平面化的协同作用

二 合理地解释了长期困扰人们的

聚集发射蓝移现象

基于几何机构受限

激发态平面化和低频扭转冻结

三个方面的分析

认为固相相对于溶液

更小的分子内重整能

是蓝移现象的本质

三 提出采用共振拉曼光谱

和同位素效应两种手段

来检测AIE机理

预测了分子聚集

对共振拉曼、同位素效应的影响

并解释所预测现象

与微观机理的内在关系

给出了实验上可验证的特征

部分理论与预言得到了实验证实

论文书写规范 格式正确

行文流畅 条理清晰 结果可靠

表明作者在理论与计算化学专业领域

已具有扎实的理论基础

和独立开展科研工作的能力

这是一篇优秀的博士论文

答辩表述清晰

逻辑清晰 回答问题正确

答辩委员会表决全票

一共七票

同意通过这个论文答辩

并建议授予张天同学理学博士学位

大家鼓掌

张天同学的答辩

就到此结束 谢谢大家