个人答辩陈述在线视频

那下面我们开始这个

付世龙博士生的博士论文答辩

首先我代表这个学位分委员会

宣读一下咱们今天

答辩委员会的这个成员名单

我叫帅石金

是答辩委员会主席

来自清华大学汽车系

还有我们祁海鹰老师

来自清华大学热能系

由长福教授

来自清华大学热能系

还有赵毅教授

来自华北电力大学环境工程系

张凡研究员

来自中国环境科学院

陆义研究员

来自中国环境科学院

今天咱们的答辩秘书

是卓建坤老师

下面请答辩秘书卓建坤老师

介绍一下我们这个

付世龙博士生的一个基本情况

付世龙简历如下

付世龙男1988年生

2011年7月于武汉大学

动力与机械学院

获得工学学士学位

2011年9月至今

在清华大学热能工程系

动力工程及工程热物理专业

攻读博士学位

导师为宋蔷副研究员

付世龙攻读博士学位期间

主要课程成绩如下

中国马克思主义与当代93分

自然辩证法87分

资格考试90分

文献综述与选题报告91分

高等数值分析74分

高等热力学98分

现代热工测量与实验技术92分

系数粘性流动数值方法85分

洁净煤发电技术分析88分

燃烧污染形成和控制原理89分

以上是付世龙的简介

好 下面就付世龙博士生

花30到45分钟

介绍一下你的博士期间的工作

好 谢谢各位老师和同学

我的博士论文题目是

SNCR脱硝过程中钙基颗粒

对还原剂转化影响的研究

今天我的汇报分为五个部分

第一部分介绍研究背景及意义

第二部分介绍

钙基颗粒对氨转化过程的影响

第三部分介绍钙基颗粒

对尿素转化过程的作用

第四部分介绍改基颗粒

对二氧亚氮转化过程的作用

第五部分对全文做一个总结

众所周知

氮氧化物是一种重要的大气污染物

水泥行业

在我国水泥行业

是氮氧化物的主要排放源之一

目前主流的烟气脱硝技术

分为SNCR和SCR技术

对两种技术的精细性进行分析

发现SNCR技术

在达到相同的脱硝效率的前提下

SCR技术无论在装置的（03：05）

和后续的运营成本上

都有显著的优势

是目前为止最适合水泥窑的

氮氧化物控制技术

SNCR技术在水泥窑当中的应用

主要用于分解炉内

分解炉内有以下优点

首先它的尺寸比较小

有利于还原剂和烟气的混合

第二部分它的温度均匀

比较适中

第三部分它具有较长的停留时间

有利于反应的完全进行

但是分解炉也有它的缺点

它的最大缺点就是

含有高浓度的钙基颗粒

会影响SNCR反应过程

在国外的一些水泥窑

SNCR技术应用情况表明

一些水泥窑的脱硝效率

可以达到80%到85%

说明这种技术

具有很高的脱硝效率

应用潜力非常巨大

但是一些水泥窑的脱硝效率

也只有20%左右

这也说明钙基颗粒

对分解炉内的SNCR脱硝过程

具有较大的影响

我国水泥行业的SNCR技术的

实践经验也表明

分解炉内的钙基颗粒

对SNCR技术的脱硝效率

有很大影响

因此研究分解钙基颗粒对

分解炉内SNCR反应的影响规律

然后提高SNCR反应的脱硝效率

具有非常重要的工程实际意义

SNCR是在高温下将使用还原剂

将氮氧化物还原成氮气的一个过程

它的主要还原剂有氨水和尿素两类

当氨水和尿素喷入到我们这个

高温烟气环节当中

氨水会发生汽化生称氨

而尿素会热解生成氨和异氰酸

异氰酸后续再转化生成氨

所以说钙基颗粒

对SNCR反应的影响

主要就体现为钙基颗粒

对还原剂转化过程的影响

依据还原剂的种类及转化过程

我们可以归纳为

钙基颗粒对氨转化过程的作用

对尿素和 因为尿素是

异氰酸是尿素热解产物

所以我们把它归纳为

钙基颗粒对尿素转化过程的作用

而第三点就是钙基颗粒

对尿素的副产物

一氧化二氮转化过程的作用

由于钙基颗粒

对各种还原剂的作用效果

及机理不同

因此我在下文介绍当中

分别对各部分的研究现状

我们的研究方案

及研究结果进行个介绍

首先我们介绍第一部分当中

氧化钙对氨转化过程的影响

氨转化过程的作用机理

及动力学分析

现有的研究表明

氧化钙对氨转化过程的作用

主要是催化氨 氧化生成一氧化氮

抑制了SNCR反应的一个脱硝效果

它的氧化钙表面

氨转化过程的机理分析表明

氨可以在氧化钙表面吸附

吸附产物主要是氨基和亚氨基

而同时NO也可以在氧化钙表面吸附

吸附产物主要是以

反式和顺式的亚硝基为主

但是由于这个反应物

在氧化钙表面的转化机理

是后续我们建立动力学模型

并分析的一个关键因素

而现在 而目前为止

这个氨和NO在氧化表面的

吸附物种的转化及其过程

氨和NO在氧化钙表面

共吸附的转化及过程机理

然后这个氧气对氨和NO

吸附转化过程的影响

包括氨加NO加氧气体系

在氧化钙表面的转化机理

目前为止是什么样

现有的研究还不能回答这些问题

动力学分析及建模

对于这个评价和衡量

氧化钙的影响

具有一个非常重要的意义

关于氨在氧化钙表面

转化的动力学模型

主要分为两个部分

第一个部分是

对氨的转化率的计算

第二部分是对于

产物选择性的一个计算

对氨转化率的计算

随着研究机理的进行逐渐深入

由最开始的简单级数的一个拟合

逐渐向表面吸附态的反应

进行发展

而关于产物选择性的计算

由于氨的转化机理的缺乏

导致对这个产物的浓度

不能进行很好的描述

因此现有的模型

通常对于产物的浓度

进行一个简单的拟合

不能单独推导进行

不能单独推导各种产物的选择性

因此同一套动力学参数

在变工况条件下的这个

计算结果及精度非常差

因此受限于这个反应机理的研究

现有的氧化钙表面

氨转化的动力学模型

与实际的转化过程差别较大

计算精度比较差

而且现有模型的动力学参数

不能覆盖分解炉的这个温度范围

基于以上的研究现状

我们提出了我们在这一部分的研究方案

首先我们使用这个TPD

我们搭建了一套

TPD DRIFTS的实验系统

来研究氨在氧化钙表面的转化机理

然后获得这个氨的转化途径

然后确定它的转化过程

之后用使用固定床实验系统

研究了不同气体下

氧化钙对氨转化过程的影响

来明确的反应特性

求解动力学参数

最后建立了氧化钙作用下的

氨的转化过程的动力学模型

来拓宽我们这个研究范围

指导实际过程的设计和优化

下面第三我介绍一下

在这一部分的研究成果

首先我们研究了氨在氧化钙

氨和NO在氧化钙表面的吸附及转化过程

研究结果表明

氨在氧化钙的吸附

主要以氨基为主

随着温度的升高

氨基逐渐发生二聚反应

向双氮化合物发生转化

而氨在氧化钙表面

吸附成为氨基

也说明氨的氧化钙表面的

主要吸附位点是Lewis酸位

吸附物中主要是氨基

随着温度升高

氨基可以发生转化

然后进一步的发生脱附

而对NO的表面的

吸附物种的表明

NO在氧化钙表面的吸附中

主要以亚硝基和硝酸根为主

随着温度的升高

亚硝基和硝酸根

分别向更加稳定的构型发生转化

第二部分我们研究了

氧化钙表面氨和NO在

氨和NO共吸附及转化的过程

研究表明氨和NO

可以在氧化钙表面共吸附

彼此之间对于互相之间的

吸附产物没有影响

但是在高温下这个共吸附后

这个吸附物种

发生了明显的变化

说明这个两种物质

在氧化钙表面的吸附物种

之间发生了一个反应

对这一反应过程的动态分析

也可以表明

当氧化钙表面吸附了NO之后

向氧化钙表面通入氨气

随着通入时间的增长 增加

氨气的 NO的吸附峰逐渐降低

而氨气的吸附峰逐渐增加

这也说明两种吸附态物质

在氧化钙表面之间发生反应

同时TPD

在这一过程的TPD结果也表明

在氨和NO通常的脱附温度内

出现了明显的氮气的脱附

这也说明氨和NO

在氧化钙表面的吸附物种

之间会发生反应生成氮气

得出了这两个吸附物种

共吸附后的一个转化的途径

而由于是两个吸附物种的反应

整个反应过程遵循L-H机理

氧气是SNCR反应的过程当中

一种非常重要的物质

最后因此我们研究了

氧气对氨和NO

在氧化钙表面转化过程的一个影响

首先我们在低温下研究结果表明

氧气可以加速

氨在氧化钙表满的解离

解离并生成氨基

而在高温下研究结果表明

随着氧气的通入

氨的形成的双氮化合物的吸附峰

快速降低

这也说明在高温下

氧气对氨的转化过程

有氧化作用

可以将双氮化合物

氧化成一氧化氮

而对NO的吸附产物的

转化过程的研究表明

氧气对NO的吸附产物

转化过程没有影响

这也印证了氧化钙对NO的

在有氧和无氧条件下

对NO的反应没有催化作用的

这么一个实验规律

对这个实验规律进行一个印证

在实际过程当中

是实际的SNCR反应过程当中

是氨 NO和氧气

共存的这么一个条件

在这种情况下

前文的研究已经表明氧化钙

这个氧化钙表面氧气和NO

都对它的转化过程会产生影响

那在氧气和NO共存的条件下

究竟谁的影响比较大

我们通过这个

对这个氧化钙不同浓度下

NO的实验的数据进行了分析

随着NO浓度的增加

氨的转化率是不变

如果说在两种物质

都可以影响这个氨的转化率

那随着NO浓度的增加

氨的转化率应该升高

但是由于氨的转化率不变

所以说我们可以得出结论

NO对氧化钙表面

在有氧条件下

NO对氨的转化率

是没有影响的

氨的转化率完全由氧进行控制

因此我们得出了

氨的转化的一个计算公式

一个表达公式

而对这个后续产物的转化途径

分析之后表明

在NO 氧化钙表面吸附了NO之后

向其中通入氨和氧气的混合气体

随着通入时间的增加

NO的吸附峰逐渐降低

这也说明在有氧条件下

氨的转化产物

可以和氧化钙表面的NO发生反应

结合之前我们的研究结果

可以发现

可以得出氨的转化产物

氨基存在两条转化途径

第一种是和氧气反应生成NO

第二种部分

可以和吸附态的NO反应生成氮气

这两条反应途径的相对速率

也就决定了

我们产物的一个选择性

外界条件 包括温度 氧浓度

和包括氨浓度通过影响这个

两条反应途径的相对速率

来影响我们产物的一个选择性

基于以上的反应机理的研究

我们结合这个

一个典型的柱塞流反应过程

我们建立了我们整个

反应过程的一个动力学模型

在动力学模型当中

我们分别考虑了外扩散

和内扩散的影响

基于以上反应过程

氨的转化率是

氨的转化率是由氧气所控制

所以因此我们得出了

氨的消耗速率的一个计算公式

尤其生成了氨基

存在两条转化途径

一条转化途径是消耗NO

一条转化途径是生成NO

因此我们可以得到

因此根据两条反应途径

我们可以计算得到NO的选择性

基于选择性和氨的消耗速率

我们可以得到NO的生成速率

再结合气象SNCR反应

我们就可以对全温度下的一个

氧化钙作用下的氨转化过程

进行一个动力学计算

通过我们之前求解的

动力学实验数据拟合出

拟合得到了动力学参数

然后基于对

通过我们建立了动力学模型

对不同温度下的

这个SNCR反应过程进行了计算

发现我们建立动力学模型

可以对不同条件下

氨的转化过程

进行一个比较准确的计算

对这一部分工作进行一个小结

在这一部分工作当中

我们探明了氨和NO

在氧化钙表面的吸附物种

及其转化规律

第二是我们明确了

氨加NO 加氧气体系

在氧化钙表面的一个反应机理

第三部分我们建立了

氧化钙表面氨转化过程的

一个反应动力学模型

下面第二部分

我们介绍一下这个碳酸钙

在氨转化过程当中的作用机理

及它的一个动力学分析

现有的研究表明有氧条件下

碳酸钙会催化氨氧化

生成一氧化氮

而那个最后的实验结果又表明

氨在 氨与氧

这个碳酸钙与氧化钙不同的是

氨不会在氧化钙表面吸收

而可能 我们推测

可能是在高温下

直接与碳酸钙发生了一个反应

对于这个氨气化学性

比较相近的水蒸汽

在氧化钙表面

在碳酸钙表面的

一个反应的研究表明

碳酸钙和水

会反应生成一个中间产物

所以检视了一个碳酸氢钙

而在高温下

这个碳酸盐热解过程当中

与氨的反应也表明

产物当中存在异氰酸

这也说明碳酸钙中的碳元素

在反应过程当中发生的一个转移

但是现有的问题

现有的研究结果

在下面三个问题不能回答

第一个是氨与碳酸钙

反应机理是什么样的

现有的研究还不清楚

第二部分是我们中间

SNCR过程当中的气体

包括一氧化氮和氧气

对于氨转化的过程

有什么样的影响

现有的研究也不能回答

第三部分现有的

现在也没有一个

氨在氧化钙表面

转化的一个反应动力学模型

第二部分在分解炉内

碳酸钙不是完全不变的

它逐渐发生分解

它分解率由分解炉入口的50%

达到出口的接近100%

因此碳酸钙对氨转化过程的影响

是随着分解率发生变化

但是碳酸钙分解过程

对氨的转化过程影响是怎么样

而有没有

而对此过程进行相应的

动力学分析的方法及模型

现有的研究

也不能回答这两个问题

基于以上的研究现状

我们首先使用固定床实验系统

研究了氨与碳酸钙的反应机理

然后去定了反应途径

求取了动力学参数

然后基于建立了碳酸钙作用下的

氨转化过程的反应动力学模型

然后基于前部分工作

我们着重研究了

这个碳酸钙分解过程当中

对氨转化的影响

然后包括对整个过程

进行了一个动力学分析

首先我介绍一下

氨在碳酸钙表面的一个转化过程

首先碳酸钙会催化氨氧化

生成NO和氮气

然后这个NO对

气象当中NO对氨的转化率

及生成产物的选择性

均没有影响

但是氧气会影响产物的选择性

使一氧化氮选择性增加

氨在碳酸钙表面的

反应级数是一级

它是一个一级反应

而同样我们的最后的结果也表明

安在碳酸钙表面不发生吸附

而是高温下

直接与碳酸钙发生反应

之后为了分析反应机理

我们测量了

氨和碳酸钙反应的一个产物

当气象中只有氨存在时

它与氧化钙

它与碳酸钙发生反应之后

我们停止通入氨

氨的浓度并不会迅速下降

而会形成一个拖尾

但是当氧气存在的时候

这个拖尾现象就消失

而对产物的分析表明

碳酸钙在分解过程当中

会与氨反应生成异氰酸

而异氰酸与气象当中的氨

在低温下形成尿素的一个再分解

就是我们生成气象

产生气象拖尾的一个主要原因

因此而它在有氧情况下

氧气改变了中间产物的

一个转化途径

抑制了异氰酸的生成

因此拖尾现象消失

而对反应前后的

固体颗粒的一个表面形貌的表明

原始的碳酸钙颗粒

是一个带有棱角的

光滑的一个多面体结构

但是反应之后

变成一个圆钝的

一个球形颗粒

而且颗粒和颗粒之间

也发生融合

这也说明碳酸钙在反应过程当中

经历了消耗和再生的一个过程

使颗粒之间发生了一个融合

和形貌发生改变

基于以上研究结果

结合前人研究结论

我们推断碳酸钙

与氨的反应过程的第一步

也是一个速控步

是碳酸钙与氨直接反应

反应中间产物氨是碳酸氢钙

通过这个反应过程的转化

一个速控步

我们计算得到的

氨的一个消耗速率

而氨是碳酸氢钙这个中间产物

存在这样的一个转化途径

首先在无氧条件下

它会发生自身分解

形成氧化钙和异氰酸

而在有氧条件下

它存在两条转化途径

第一种途径

是在氧气的作用下生成氮气

第二种途径

是在氧气的作用下

生成一氧化氮

两条途径的相对速率

也决定了最后生成产物的

一个选择性

通过选择性

通过产物选择性

和氨消耗速率的一个计算

最终我们可以计算得到

NO的生成速率

整个碳酸钙

氨在碳酸钙表面的

一个转化过程的

一个反应机理图如下图所示

基于以上的一个分析

结合我们的这个实验数据

我们求取了动力学参数

建立了这个氨在碳酸钙表面

转化过程的一个动力学模型

可以对不同不同这个条件下

氨的转化过程

进行一个比较准确的计算

最后我们着重关注了

碳酸钙分解过程中

分解过程当中

氨的转化的反应规律及其机理

首先随着碳酸钙分解过程的增加

它催化氨转化能力

催化氨转化的能力增强

氨的转化率升高

而NO的选择性

而生成NO的选择性

也随着碳酸钙分解

形成氧化钙升高

但是我通过选择

通过选择性和这个转化率的比较发现

氨的转化率

和NO的选择性的变化

并不是同步的

这说明生成的氧化钙的性质

随着我的分解过程增加

发生了一个变化

如果说我们要对这个过程

进行一个动力学建模和描述的话

我们需要解决三个问题

第一个问题

是氨与碳酸钙本身的

反应是什么样的

这个问题我们已经在前面的工作

进行了把它已经解决

第二部分是如何描述

部分分解碳酸钙颗粒

它的质量的变化

这一部分 它的质量变化分为两个部分

第一个部分是碳酸钙本身分解

带来的质量的变化

第二部分是碳酸钙与氨反应

消耗的碳酸钙

带来的质量的变化

而第三个部分

我们需要解决的问题是

如何对部分分解的碳酸钙

和颗粒的催化性能

进行一个修正

下面我们分别来解决这三个问题

第一个问题是

我们首先对碳酸钙分解率的一个计算

首先我们制备了

不同分解率下的一个碳酸钙样品

对它进行了一个最后的分析

发现结果表明

碳酸钙的分解过程

是逐渐进行的

中间并不存在一个突变

而同时对产物的形貌的测量

观测也表明

碳酸钙表面由原始的一个

表面光滑的一个颗粒

逐渐生成一个碳酸钙的一个

逐渐生成

由于分解逐渐生成孔隙

而孔隙在表面逐渐扩大

并向内部深入

因此我们可以认为

在分解炉颗径下的一个碳酸钙颗粒

它的分解过程是符合

随机成核生长一个机理

采用一阶的Avrami-Erofeev方程

描述碳酸钙的一个分解过程

求取了相应的动力学参数

可以对整个碳酸钙的分解过程

进行一个比较准确的计算

这是在碳酸钙分解率方面的一个

我们一个解决一个思路

第二部分是如何描述

颗粒质量的变化

颗粒质量的变化

颗粒质量的变化分为两项

第一项是由于碳酸钙分解过程

带来的颗粒质量的变化

这个通过刚才

我们分解率的计算可以解决

第二部分是由于

氨和碳酸钙反应

消耗碳酸钙

导致碳酸钙质量的变化

这部分工作可以通过

之前我们建立的

氨转化的动力学模型进行计算

相应的碳酸钙质量减少

它会转化到氧化钙

那么氧化钙质量的增加

也就分为两个部分

第一个部分

是由于碳酸钙分解生成氧化钙

第二部分是由于氨与碳酸钙反应

生成氧化钙

这对这个氧化钙

通过这两个部分描述了

氧化钙质量的增加

而对催化性能的修正

我们分为三个部分

第一个部分是对比表面积的修正

因为生成的氧化钙

在高温下会发生烧结

导致比表面积减少

所以说我们对比表面积

通过这个未烧结的比表面积

对它进行了一个修正

第二部分是对活性位数量修正

活性位数量修正

我们也引入了一个修正函数

然后由于两个函数

都是一个转化率的函数

因此两个函数可以合并

第三个部分

是对NO选择性一个修正

我们提出一个

NO选择性的修正函数

基于这个反应结果

基于这个不同分解率下的

一个实验数据

我们分别得到了这个

对于氨转化率

和NO选择性修正的一个

修正机理函数的一个表达形式

然后将这个修正函数

代入到我们动力学模型当中去

可以比较准确的计算

这个碳酸钙分解过程

对于氨转化的一个影响

下面对这部分工作

进行一个小结

在这部分工作当中

我们首先探明了

氨与碳酸钙的一个反应途径

及产物的一个转化过程

第二部分我们建立了

碳酸钙作用下氨转化过程的

一个反应动力学模型

第三部分我们明确了

氨在碳酸钙分解过程当中的转化规律

并对它进行了动力学分析

这是我们对整个

这是在碳酸钙部分

我们这个整个工作

下面介绍一下

这个钙基颗粒

对尿素转化过程的作用

在尿素转化

因为异氰酸也是尿素的一个转化产物

所以说我们把异氰酸的转化过程

钙基颗粒对异氰酸

转化过程的影响

也包含到尿素这部分当中去

首先我介绍一下

这个钙基颗粒对尿素热解

及异氰酸转化的这么一个影响

在尿素它在高温下热解

会生成氨和异氰酸

而尿素升温热解当中

涉及到的产物

涉及到的这个缩二脲

三聚氰酸等等一些中间产物

因此尿素的整个热解过程

可以分为四个部分

第一部分从室温到190度

发生的主要过程是

尿素热解并缩聚生成缩二脲

第二部分是尿素在190到250度

是生成的缩二脲发生热解

并缩聚生成三聚氰酸

第三部分是从250度烧到360度

三聚氰酸发生热解生成异氰酸

第四部分是360度以上

这个剩余的微量的其它

包括三聚氰酸的一氢铵二氢铵

最后发生分解

这是整个尿素的热解过程

到目前为止

关于钙基颗粒

对尿素热解过程的影响的

研究非常有限

Klimova研究了这个

生石灰和石灰石对化肥

尿素化肥它的热解过程的影响

研究结果表明

在加入了钙基颗粒之后

在有氧条件下

尿素热解过程会生成

一定量的一氧化氮

和一氧化二氮

但是由于它的实验过程当中

只测量了产物的一个吸光度

因此我们不能对整个过程

进行一个定量的分析

而关于钙基颗粒

对气象当中的

异氰酸转化的影响

目前为止研究尚属空白

因此我们在这部分的研究当中

主要着重解决三个问题

第一部分

第一个问题钙基颗粒

对尿素热解的速率及产物

有什么样的影响

第二个问题是

钙基颗粒在尿素热解的不同阶段

它的作用规律 影响规律

和作用机理是什么样

第三部分是钙基颗粒

对异氰酸转化过程

具有什么样的影响

它的作用机理是什么

基于以上的研究现状

和我们的研究目标

我们设计了以下

我们设计了我们的研究方案

首先我们通过热重分析仪

研究了这个尿素

研究了钙基颗粒

对尿素热解过程失重速率的

热解速率的影响

第二部分我们通过

固定床实验系统

研究了在升温过程当中

钙基颗粒对尿素热解产物的影响

第三部分我们通过

我们通过双固定床实验系统

再现热解三聚氰酸

制备异氰酸的方法

研究的钙基颗粒

对异氰酸转化过程的影响

这是我们整个实验方案一个设计

整个的实验方案

首先介绍一下这个钙基颗粒

对于尿素热解速率的影响

研究表明加入了钙基颗粒之后

无论是氧化钙还是碳酸钙

尿素热解过程当中

在低温下的失重减少

而在高温下的失重增加

整个尿素热解过程的延长

尿素热解速率降低

而在有氧条件下

在高温下的失重进一步增加

说明有氧条件下

加入了钙基颗粒之后

尿素的热解速率进一步降低

在碳酸钙部分

我们也得到了相同的实验规律

对比氧化钙和碳酸钙的规律

我们可以发现

氧化钙对于尿素热解速率的影响

大于碳酸钙

最后我们测量了

钙基颗粒作用下

尿素的热解产物

首先加入氧化钙之后

它加入氧化钙

对尿素热解生成的氨的量

没有变化

但是加入了氧化钙之后

尿素热解产物中异氰酸消失

同时生成了大量的二氧化碳

在有氧条件下

尿素热解产物中

还出现了一定量的NO

NO这个一氧化氮

一氧化二氮和一氧化碳

而在碳酸钙

而碳酸钙影响

也得到了比较类似研究结果

它的作用不如氧化钙明显

但是它的转化过程当中

是有一个非常明显的

有一个非常有意思的现象

就是它在400度左右

出现了一个

重新出现了一个异氰酸的释放

这说明碳酸钙

与尿素中间的热解产物

在这一阶段会发生重新的分解

与氧化钙作用机理

有一个比较大的区别

最后我们分别测量了

在不同条件下

这个氧化钙和碳酸钙

与尿素反应之后的

一个产物的图片

原始的氧化钙和碳酸钙颗粒

都是一个表面光滑的

一个规则的一个多面体

反应之后这个表面

出现了一个瘤状的一个产物团

随着温度的升高

产物团发生分解

最终使得这个整个颗粒

变为一个多孔状的一个结构

而我们对这个反应前后

尿素中元素转化的途径和规律

进行了一个分析

分析计算结果表明

这个钙基颗粒

对于尿素中的氮元素

向氨的转化没有影响

但是大大降低了

氮元素向异氰酸的转化率

在有氧条件下

尿素中的氮元素

相应的被转化成了

一氧化氮 氧化亚氮

然后改变了它的改变途径

降低了尿素的脱硝效果

最后这个在氧化钙

对比两种颗粒

我们可以发现

氧化钙对尿素热解过程的影响

是大于碳酸钙的

最后我们

因为尿素热解

它第一种途径是

我这个钙基颗粒

直接对尿素热解的途径

热解产生影响

第二部分是尿素热解到气象当中

变成异氰酸之后

我这个钙基颗粒

对异氰酸会有什么样的影响

因此我们第二部分中

着重研究了氧化钙

这个钙基颗粒

对异氰酸转化过程的影响

首先介绍一下这个氧化钙

对异氰酸转化的影响

在无氧条件下

异氰酸和氧化钙会生成

会直接会发生反应

产物主要是二氧化碳

以及生成少量的氧化亚氮

对生成物的这个

随着温度的升高

异氰酸的转化率升高

氧化亚氮的生存率基本不变

但是二氧化碳的选择性

基本有一个略微的升高

对两种产物的

一个元素的转化率的

选择性的一个计算结果表明

反应了的异氰酸中的

大部分的氮元素

还保留在我这个固体当中

而部分的碳酸素

而这个大概接近50%以上的

这个碳元素释放到了气象当中

而在有氧条件下

氧化钙和异氰酸反应之后

会生成除了二氧化碳

和氧化亚氮之外

还会生成一氧化氮和一氧化碳

随着温度的

而这个对比有氧和无氧情况下

无氧和有氧这个工况可以发现

氧气有两个作用

第一个作用是增加了

异氰酸的转化率

使得相同温度下

异氰酸的温度提高

第二部分是将异氰酸中的元素

是对由于氧气的氧化作用

将异氰酸中的一个元素

氧化成了相应的一个氮氧化物

随着温度的

随着反应温度的升高

NO和CO的选择性升高

而相应的二氧化碳

和氧化亚氮的选择性降低

同时我们对两种工况下

产物的表面形貌

进行了一个测量

发现在低温下

表面会生成流状产物团

而在高温下

产物团发生分解和转化

然后使这个颗粒

变成了一个多孔样的结构

对比有氧和无氧情况下

这个产物团结构的形状可以表明

两个在无氧条件下

无氧和有氧条件下

产物的转化机理是有明显的不同

之后我们研究了

碳酸钙对NO转化

异氰酸转化过程的影响

由于在碳酸钙这个研究过程当中

我们使用二氧化碳作为载气

来抑制碳酸钙的分解

因此影响了

我们对后续产物的一个测量

我们现在得到研究结果

是碳酸钙对在无氧条件下

它这个随着温度的升高

碳酸钙与异氰酸反应

生成的氧化亚氮的量增加

在有氧条件下

它会生成一氧化氮和一氧化碳

生成量也是随着温度升高而增加

但是氧化亚氮的选择性

氧化亚氮的选择性

随着温度升高而降低

对产物的测量结果也表明

碳酸钙表面

也会出现流状的一个产物团

然后随着温度升高

反应速度加快

产物在碳酸钙表面的

覆盖范围逐渐增加

这是这个钙基颗粒

在尿素热解及异氰酸

转化过程当中的一个影响

上面我已经进行了介绍

那下面我们关注的是

钙基颗粒通过怎样的途径

对这个反应过程产生影响

它的作用机理是什么

下面我们对我这部分工作

来进行一个介绍

首先我们通过这个热重分析仪

研究了这个钙基颗粒

对尿素热解过程

尿素热解中间产物的一个影响

然后通过TPD DRIFTS的实验系统

研究了这个钙基颗粒

与这个尿素的

一个反应的一个产物

然后结合这两部分

我们可以说明尿素在

钙基颗粒在尿素热解过程当中的

一个作用机理

之后我们也是通过

固定床实验系统

来制备实验样品

通过DRIFTS分析

确定了钙基颗粒

在异氰酸转化过程当中的作用机理

然后通过这个反应物的转化

然后确定这个

钙基颗粒的一个作用途径

在尿素热解过程当中

它涉及到了

熔融态的尿素 缩二脲

然后固态的三聚氰酸

以及气态的异氰酸

那么钙基颗粒

是如何发生作用

它是通过与熔融态的尿素

和缩二脲反应

还是通过与固态的三聚氰酸反应

还是通过与气态的异氰酸发生反应

对于这部分我们测量

我们研究了

通过热重分析仪

研究了这个钙基颗粒

分别对中间产物缩二脲

和三聚氰酸的热解的影响

研究结果表明

这个钙基颗粒

对三聚氰酸的热解没有影响

因为三聚氰酸

它热解只生成异氰酸

而钙基颗粒

又对它这个热解过程没有影响

这说明钙基颗粒

对与三聚氰酸之间不发生反应

而且在三聚氰酸热解的

这个相对比较低的温度下

它也不会

它与异氰酸的反应速率也很低

这进而由此就又根据

我们这个钙基颗粒

可以对缩二脲的转化过程

产生影响

我们可以推断钙基颗粒

会与熔融态的缩二脲发生反应

影响了缩二脲的热解过程

进一步推断

它可以在尿素热解过程当中

也可以和熔融态的尿素发生反应

影响尿素的热解过程

那么下一步

我们很关心的问题就是

钙基颗粒与熔融态的尿素

和缩二脲发生反应

但它反应究竟生成了什么

因此我们对尿素热解过程当中

与加入钙基颗粒后

尿素热解过程当中

不同阶段的固体产物

进行了一个最后的分析

分析表明在产物当中

出现了非常明显的

异氰酸根特征峰

这也说明在钙基颗粒

在尿素热解过程当中

主要产物生成了异氰酸钙

而在高温下

异氰酸钙发生了

它在不同条件下

发生了各自的一个转化

因此我们通过这个

对反应产物的分析

得到了氧化钙

和分别得到氧化钙

与这个尿素和

熔融态的尿素和缩二脲

这个反应途径

而这个反应途径

得到了一个失重数据

也与我们热重

得到的失重数据相一致

印证了我们对反应途径

分析的一个可行性

第二我们

第二部分我们研究了

一个碳酸钙对热解过程当中尿素的一个

在尿素热解过程当中的一个反应产物

在碳酸钙这个

加入碳酸钙之后

尿素热解过程当中

仍然会生成异氰酸钙

但是由于碳酸钙的中间产物

会生成一个

在400度左右

会生成一个这个

明显的异氰酸的一个再释放

因此我们认为

碳酸钙与熔融态的尿素

和缩二脲都会反应生成一个

异氰酸基的一个中间产物

而中间产物存在两条转化途径

第一种途径是在随着温度升高

它重新释放异氰酸

形成了中间异氰酸的一个再释放

而第二个转化途径

它会那个发生归中反应

然后生成了这个碳酸钙

和异氰酸钙

而异氰酸钙发生了

一个后续的转化

这就是我们在

这就是我们得到的这个

碳酸钙在尿素热解过程当中的

一个反应产物及转化机理

之后我们又主动关注了

这个钙基颗粒与

在高温下与气象当中的

异氰酸的反应规律及其产物

研究结果表明钙基颗粒

这个氧化钙和碳酸钙

在高温下都会与异氰酸反应

反应产物中

异氰酸根特征峰非常明显

表明高温下钙基颗粒

会与异氰酸直接反应

生成异氰酸钙

反应结果反应如下图所示

氧化钙和异氰酸反应

生成这个 是一个分解反应

生成异氰酸钙

而碳酸钙与异氰酸的反应

是一个酸和盐的反应

生成这个异酸钙

然后同时释放二氧化碳

基于之前的研究我们发现

无论是尿素

还是尿素热解的

中间产物缩二脲

还包括在高温下气态的异氰酸

都会与我们的钙基颗粒

反应生成异氰酸钙

那么异氰酸钙

最终的在不同条件下的转化产物

就决定了我钙基颗粒

对尿素热解

及异氰酸转化的一个作用

下面我们就主动研究了

主动研究了异氰酸钙

它的转化过程

首先我们分别在无氧条件

无氧和有氧条件下

对异氰酸的反应产物

进行了一个最后的分析

发现异氰酸可以被氧化

氧化产物就是氧化钙

结合在尿素热解过程当中的

产物分析发现

异氰酸钙可以在400开始就被氧化

产物是氧化亚氮和二氧化碳

我们得到了异氰酸钙

氧化的反应途径

之后我们研究发现

异氰酸钙在高温下会被

在高温进行煅烧

煅烧产物出现了

明显的碳二亚胺的特征峰

就是异氰酸钙

它在高温下会发生分解

反应产物是氰氨化钙

得到了它对分解的转化途径

而氰氨化钙在高温下

在有氧情况下会继续煅烧

也会被氧化

最终产物是氧化钙

这说明氰氨化钙在高温下

也存在一条氧化的反应途径

然后结合尿素热解的产物

可以发现氰氨化钙的氧化产物

主要是一氧化氮和一氧化碳

而通过对尿素热解过程当中

氮平衡的分析发现

这个两个产物的转化途径

还存在生成氮气的这么一个途径

因此我们得到了

两个产物分别氧化

生成氮气的一个转化途径

对这部分工作进行一个梳理

我们得出了这个

钙基颗粒作用下

产物的一个转化图

首先尿素

包括气象当中的异氰酸

还包括尿素热解产物

这个缩二脲

熔融态缩二脲都会与

首先与钙基颗粒发生反应

生成异氰酸钙

异氰酸钙本身在高温下会被氧化

生成产物是氧化亚氮

二氧化碳和氮气

同时在高温下

异氰酸钙还会发生分解

产物是氰氨化钙

而氰氨化钙在有氧条件下被氧化

生成一氧化氮和氮气

生成一氧化氮和CO加氮气

使产物变成氧化钙

这就是我们得到的

通过我们研究得到了

在钙基颗粒在尿素

及异氰酸转化过程当中的

一个整个的作用途径

对这部分工作进行个小结

在这部分工作当中

我们探明了钙基颗粒

对尿素热解过程的影响

探明了钙基颗粒

对异氰酸转化过程的影响

最后我们探明了

钙基颗粒在尿素热解

及异氰酸转化过程中的

一个作用机理

下面介绍我们最后一部分研究工作

是钙基颗粒对氧化亚氮的

一个转化作用

尿素SNCR反应过程当中

由于尿素的热解

及反应过程当中

NCO基团的一个转化

它会生成一定量的氧化亚氮

而已有的研究表明

氧化亚氮会在氧化钙表面

配位不饱和的

氧活性位上发生吸附

然后并发生分解

说明氧化钙对氧化亚氮的分解

有一个催化作用

而这个水包括二氧化碳等等

会通过与氧化亚氮竞争表面活性位

来抑制氧化亚氮的一个分解

但是由于在SNCR反应过程当中

氨和氧化亚氮是共存的条件

因此在氧化钙表面

氨和氧化亚氮

共转化过程是什么样

氨的转化对氧化亚氮有什么影响

氧化亚氮转化对氨有什么影响

现在现有的研究

还不能回答这两个问题

基于以上的研究现状

我们首先通过固定床实验系统

研究了氧化钙

研究了氧化亚氮

在钙基颗粒表面

与氨共存条件下的一个转化过程

然后那个明确了它的反应特性

然后通过DRIFTS的研究

明确了氧化亚氮

在氧化钙表面一个转化机理

然后最后建立了

氨和氧化亚氮共存条件下的

一个反应动力学模型

下面介绍一下

钙基颗粒对氧化亚氮

分解过程的一个

对氧化亚氮分解的一个催化作用

研究表明氧化钙

会对N2O的转化

有一个有催化作用

会催化N2O的分解

同时N2O在氧化钙表面的分解

是一个一级反应

而碳酸钙对氧化亚氮

没有分解作用

不会催化氧化亚钙的分解

因此下文我们的研究过程

主要集中于氧化钙

氧化钙表面N2O及氨的

共存条件下的一个转化过程

在N2O

氧化亚氮和氨共存的条件下

氨在无氧条件下

N2O由于它转化过程

到转化过程会生成共氧离子

并这个脱去电子

生成这个表面的自由氧

因此N2O的分解过程

会加速氨的转化

提高了氨的转化率

同时会将部分的氨

氧化生成一氧化氮

随着入N2O入口浓度的增加

一氧化氮的选择性

和氨的转化率全部升高

反而氨的转化过程

氨的包括分解及解离过程

对N2O的转化是没有影响的

第二部分是在有氧条件下

因为有氧条件下

氨的氧化反应

氨会与氧气反应

它的氧化过程非常强烈

而且生成水

因此我们的研究表明

氨的氧化过程会降低了

会抑制氧化亚氮的分解

降低了N2O的转化率

同时由于氧气的存在

N2O自身解离生成的

这个自由氧原子

对氨的转化过程没有影响

因此在有没有N2O的情况下

氨的转化率

和N2O的转化率都不发生变化

而DRIFTS分析表明

这个N2O会在氧化钙表面吸附

吸附的主要产物

主要是顺式二聚体式亚硝基

顺式二聚体式亚硝基的解离

也是整个N2O转化的一个速控步

而它的转化产物

是生成氮气和固氧离子

过氧离子在氧化钙表面

会继续脱掉电子

然后生成一个自由氧

两个自由氧结合生成氧气

而自由氧的转化过程

会加速氨的解离

然后提高了氨的转化率

基于以上的反应

基于以上的这个反应机理的研究

我们确定了

N2O转化率的一个计算公式

在无氧条件下我们确定了

N2O转化规律的一个计算方法

然后同时由于N2O会加速氨的转化

我们得到了氨的转化率的一个计算公式

然后通过N2O对氨的氧化

生成一氧化二氮

和消耗一氧化二氮的

两条反应途径的一个比较

我们基本上得到了

NO的一个选择性

通过这个选择性的计算

然后包括这个氨转化率的计算

可以得到NO的一个生成速率

当然在有氧条件下

由于氨的转化会生成水

而水会 N20

水和氧化亚氮在氧化钙表面

会竞争 发生竞争吸附

因此我们得到了

在有氧的条件下

水竞争吸附条件下的

一个N2O覆盖度的一个表达形式

然后对它

通过这个N2O覆盖度的表达

对氧化亚氮的转化率

进行了一个修正

根据之前我们的实验结果

我们拟合得到了一些动力学

拟合得到的反应过程当中

需要的动力学参数

可以代入到反应模型当中

可以对整个过程进行一个计算

计算结果表明

我们建立的这个动力学模型

可以准确的描述

在无氧和有氧条件下

氨和氧化亚氮共存的条件下

氧化钙对它们的

一个作用下的一个转化过程

对这部分工作进行一个小结

首先我们获得了

氧化亚氮和氨在钙基颗粒表面

共转化过程的一个反应规律

第二我们探明了氧化亚氮

在氧化钙表面的一个吸附

及转化机理

第三我们建立了氧化钙表面

氧化亚氮加氨加氧气

共存体系的一个反应动力学模式

最后我们对全文的工作

进行一个总结

在本文过程当中

在整个那个论文当中

首先我们在氨

在这个氨在氧化钙表面的转化机理

以及动力学建模方面

我们研究得到

这个氨在氧化钙表面的吸附产物是氨基

然后其转化率仅由氧浓度控制

然后氨基可以与氧气反应

生成一氧化氮

也可以与一氧化氮生成氮气

两个反应的相对速率

决定了选择性

决定了产物的选择性

通过对动力学模型

同时我们建立了

这个动力学模型

可以在较宽的参数范围内

准确的计算不同气氛下

氧化钙对氨转化过程的影响

第二部分我们在

碳酸钙影响作用方面

我们研究发现

这个氨与碳酸钙直接反应

生成CaNH2HCO3

然后一氧化氮和氨的转化过程

一氧化氮对氨的转化过程没有影响

但是氧气改变了产物的选择性

同时随着这个

碳酸钙分解率的增加

氨的转化率和NO的选择性

氨的转化率增加

且NO的选择性增强

那个根据这个转化反应机理

然后根据氨的转化机理

及碳酸钙分解过程的计算的

包括对催化性能的修正

我们得到了这个

氨在碳酸钙表面

及其分解过程当中

转化的一个动力学模型

第三部分是在这个钙基颗粒

对尿素热解及异氰酸

转化过程当中的影响方面

我们首先研究发现

这个钙基颗粒

降低了尿素的热解速率

然后并降低了异氰酸的生成量

同时在有氧条件下

可以尿素中的氮元素

转化为氮氧化物

在有氧条件下钙基颗粒

可以将异氰酸

转化为氮氧化物

和这个碳的氧化物

随着熔融态的尿素 缩二脲

及气态的异氰酸

在高温下首先与钙基颗粒

发生反应生成异氰酸钙

而不同条件下

异氰酸钙存在氧化

和分解等不同的转化途径

异氰酸钙的最终转化产物

也决定了钙基颗粒作用下的

这个尿素和异氰酸的

一个最终转化产物

最后我们在这个碳酸钙

氧化亚氮在氧化钙表面转化机理

动力学建模方面

得到的研究结论主要是

这个无氧条件下

氧化亚氮分解过程

可以促进氨的转化

并将氨氧化生成一氧化氮

在有氧条件下

氨的氧化抑制了氧化亚氮的分解

N2O的吸附产物

主要是顺式二聚体式亚硝基

而顺式二聚体式亚硝基的分解

是过程是N2O转化的一个速控步

我们通过这个反应机理

建立的动力学模型

可以在较宽的参数范围内

比较准确的计算这个

不同气氛下氧化钙对

氧化钙表面

氨和N2O共存体系的一个转化过程

这个论文当中发表了

SCI论文五篇

EI论文一篇

然后现在已经授权了两项发明专利

最后感谢这个我的导师宋蔷

宋蔷老师对我整个工作的指导

感谢姚强教授

对五年来的指导和帮助

感谢课题组的师兄和师弟

这个还有包括

热能工程系的其它老师和同学

对我的热心帮助

感谢我的家人

感谢国家科技支撑计划

对本论文研究工作的支持

最后感谢各位老师

百忙之中参加我的博士学位论文答辩

好 谢谢大家