个人答辩陈述在线视频

现在由我来代表

化学系学位分委会

宣读徐俊同学博士论文

答辩的委员会组成名单

徐俊同学答辩委员会主席

是来自北京师范大学的

薄志山教授

答辩委员会成员包括

中科院化学所赵永生研究员

清华大学化学系张希教授

清华大学化学系李广涛教授

清华大学化学系王治强教授

还有我

答辩委员会秘书是

徐江飞助理研究员

现在我把这个权力交给主席

好 现在我们开始答辩

首先请答辩委员会秘书

介绍一下答辩人的基本情况

包括简历

和来学校以后的学习成绩

以及其他情况

有请秘书介绍一下

徐俊2011年毕业于

清华大学化学系

并获得理学学士学位

随后他继续留在

清华化学系攻读博士学位

导师为王治强教授

研究方向为

一维/二维组装体的构筑和调控

徐俊同学在读期间成绩优秀

发表多篇高水平的论文

各项条件均符合博士学位的要求

我再宣读一下

这个答辩会议的这个纪律

答辩委员会成员

在答辩过程中

不得进行与本次答辩

无关的活动

不得随意出入

在场所有人员

在答辩过程中

应保持肃静

手机等电子设备

应关闭或静音

好 那我们就接下来

就有请徐俊同学

就他的博士论文进行报告

时间是30分钟到45分钟

好的 谢谢主席

各位老师同学大家下午好

非常感谢大家来参加

我的博士学位论文答辩

我是王治强老师

和张希老师指导的

博士生徐俊

今天我答辩的题目是

基于三聚氰胺衍生物的

一维/二维组装体的

构筑与调控

我今天答辩主要分为以下

四部分内容

首先我们看一下研究的背景

分子自组装它是指

构筑基元通过

分子间的相互作用

自发地形成有序结构的过程

通过自组装我们可以构筑

不同维度的有序结构

那我的研究中关注的

主要是一维和二维的组装结构

其中一维组装体是指

它的长度比其他维度

大几个数量级的

一类有序分子聚集体

这样的结构特点适于

传输光子 电子或激子

因此在相应

纳米器件的制备方面

具有重要的应用

关于一维组装体的制备

前人已经开展了很多的研究

其中一种重要的手段

是向其中引入一维的

定向作用力

比如说我们课题组利用

紫精和三磺酸基芘之间的

定向电荷转移相互作用

可以诱导形成超长的

一维纳米线结构

此外基于苝二酰亚胺等

大π体系之间的

π-π堆积作用

也可以有效地构筑

一维的组装体

再来看二维组装体

二维组装体是指

它的平面尺度比厚度

大几个数量级的

一类有序分子聚集体

二维组装体具有平面结构

延展的表面

结构柔性

和可调控性等特点

关于二维组装体的制备

引入二维的定向相互作用力

是一种非常重要的手段

比如说这个工作利用

含双酰脲基的分子

为构筑基元

基于两个酰脲基的氢键方向

错开一定的角度 可以提供

二维生长的驱动力

从而得到这样的层状结构

类似的 薄志山老师的工作

则是通过π-π堆积

和氢键的相互作用

提供两个方向上的相互作用

也可以构筑柔性的二维组装体

在这些工作的基础上

我的研究希望继续围绕着

一维和二维组装体的可控制备

发展新的组装方法

从而进一步地探索

分子结构和组装体结构

之间的关系

为特定结构和功能组装体的制备

提供指导

此外我还希望进一步地研究

组装体形成过程的生长机理

从而实现对组装体

形状 尺寸或者组分的可控调节

围绕着一维和二维

组装体的可控制备

我们提出了

“降低维度”这样一个研究思路

之前我们提到

很多制备一维或者二维

组装体的工作

是通过引入定向作用力来促进

一个方向或者两个方向的

生长而实现的

那我们能不能反过来

通过限制

一个方向或者两个方向的生长

来实现相应组装体的制备呢

比如说对于二维组装体

我们能否通过

从三维结构出发

通过限制一个方向上的生长

从而降低三维结构维度

来制备二维组装体

类似的 对于一维组装体来说

我们希望通过限制三维结构

在两个方向上的生长

从而制备这样的结构

要实现这样的一个研究思路

需要我们选择合适的组装体系

我们选择了三聚氰胺衍生物

作为组装的构筑基元

为什么选择三聚氰胺呢

一方面是因为我们很容易

合成含有不同取代基的

三聚氰胺衍生物

从三聚氰氯出发

通过它和胺的反应

逐步地提高温度

可以实现单 双和三取代

从而制备出含不同取代基的

三聚氰胺衍生物

为组装提供丰富的构筑基元

另一方面

选择三聚氰胺是因为

它本身的对称性

以及多重的氢键给受体结构

使它容易形成有序的组装结构

比如，它（三聚氰胺）DAD型的

氢键序列

容易和三聚氰酸发生互补配对

从而得到稳定的复合物

Whitesides在这方面

做了很多开拓性的工作

之后利用三聚氰胺的衍生物

和三聚氰酸

来进行分子识别

或者构筑有序组装体的工作

一直都有报道

另一方面三聚氰胺

是具有弱碱性的

因此它可以和多种有机酸

或者无机酸结合

形成晶体 凝胶或者纳米结构

图中显示的是

三聚氰胺和盐酸

所形成的晶体的结构

那相对而言呢

利用三聚氰胺的衍生物

和酸结合

进一步地来构筑

有序组装体的

这方面的工作

报道得比较少

因此我的研究中希望利用

三聚氰胺衍生物的盐酸盐

为构筑基元

在发展一维和二维组装体

组装方法的同时

能够对这一类构筑基元

的组装行为

作深入的探究

基于三聚氰胺衍生物

盐酸盐的自组装

我的论文主要可以分为

以下两部分内容

我们首先来看一下

二维组装体构筑

调控和生长机理方面的研究

按照我们之前提出的研究思路

我们希望

通过“降低三维结构维度”

这样一个策略来制备二维组装体

也就是说从一个三维的结构出发

我们通过分子修饰的手段

来破坏三维结构

在一个方向上的作用力

从而降低它的维度

得到二维组装体

我们选择了三聚氰胺盐酸盐

作为组装的体系

来实现我们的想法

三聚氰胺和盐酸结合

可以形成三维的晶体

三个方向的作用力

分别是π-π堆积作用

多重氢键作用

和抗衡离子桥连作用

我们希望

在这里破坏其中一种作用力

就是多重氢键的作用

从而打破原有的三维结构

使得它形成这样的层状结构

要破坏多重氢键作用

其实只需要把三聚氰胺上的

两个氢用烷基链取代就可以了

这样一来的话

原有的多重氢键作用

会因为烷基链的引入而破坏

另两个方向的π-π堆积作用

以及抗离子桥连作用仍将被保持

从而就有可能得到二维的组装体

我们合成了三种

不同长度烷基链的

三聚氰胺的衍生物

命名为Mela-n

n代表烷基链的碳数

将这样的分子

溶在二氯甲烷当中

加入等摩尔比的盐酸

超声混合再静置

就可以发现溶液变浑浊

表明有大（尺寸）的聚集体形成

利用透射电镜来表征聚集体的形貌

发现得到的都是长度和宽度

在几微米到几十个微米的片状结构

利用原子力显微镜

也可以观察到类似的片状结构

同时原子力显微镜显示

这一类结构的厚度

大概是在100多个纳米

比它的平面尺度要小

一到两个数量级

（表明）这是一类二维组装体

更值得注意的是

在原子力显微镜中我们可以看到

在组装体的边缘处

存在着一些台阶状的结构

表明这样的二维组装体

内部很有可能

是由片状结构堆积而形成的

内部会有一个层状相

通过X射线衍射

我们可以证实（组装体）内部存在的

层状结构

图中显示的的XRD谱图中

显示了层状相典型的

周期性的衍射峰

通过布拉格公式

可以算得它的层间距

在一点几纳米到三点几纳米之间

随着烷基链长度的增大而增大

（由此）我们证实了这样的组装体

内部含有层状结构

但分子到底是怎么样堆积

形成这样的层状结构的呢

为此我们又进一步地培养了

碳数是4的这个分子的单晶

这是它的单晶结构

首先从单晶（结构）中我们可以

也可以观察到

这样一个层状结构的存在

它的层间距和粉末衍射的结果

是一致的

在这样的一个层状结构内部

它的二维（生长）的驱动力

主要是来源于一方面的

抗离子桥连作用

和另一个方向的π-π堆积作用

在层状结构之间

它的作用力则是烷基链之间的

范德华作用

由于范德华作用

相比另两种作用力要弱很多

因此在这个（范德华作用）方向上的生长

是受限的

（因此）只能得到二维的组装体

这样一个结果

和我们之前的设计是一致的

说明通过将三维结构降维

来得到二维组装体

这样的一个策略是可行的

在此基础上

我们还希望进一步的

对这样的体系做拓展

一方面我们可以将其中的

盐酸改为氢溴酸

或者在烷基链的末端

引入双键等一些取代基

都可以得到二维的片状结构

同时XRD显示

这样的片状结构内部

也有一个层状相

它的层间距

和我们之前的结果是吻合的

那在这样一个结果基础上

未来这样的一个体系

它有望（被）引入更多的功能基团

实现一定的功能化

在结构制备的基础上

我们还希望对二维组装体的结构

进行进一步的调控

一方面可以实现可控的组装

和解组装

三聚氰胺是一种

比较弱的碱

如果加入碱性

强于三聚氰胺的三乙胺

就有可能使得三聚氰胺的盐酸盐

被去质子化

从而导致组装体的解离

从图中我们可以看到

对于三聚氰胺衍生物的溶液

我们加入盐酸

发现溶液变浑浊

表明有大的聚集体形成

进一步地加入等摩尔比的三乙胺

发现溶液又变澄清

表明组装体被解离

如果说我们用600纳米处的透过率

来反映浊度的变化的话

可以得到这样一条

往复变化的曲线

说明组装和解组装的过程

具有一定的可逆性

此外我们还可以实现二维组装体

长宽比的调节

（根据）之前（的研究）我们已经知道

二维组装体形成的驱动力

来源于π-π堆积作用

和抗衡离子的桥连作用

那我们能不能选择性地

改变一种作用力方向上的生长

从而实现组装体形貌的变化

由于抗离子桥连作用

和盐酸的引入是密切相关的

因此我们希望

通过调节盐酸的比例

来调节抗离子桥连作用方向的

生长

图中显示的是不同的盐酸

和三聚氰胺衍生物摩尔比下

形成的组装体的电镜结果

可以看到 当盐酸的加入量

是小于三聚氰胺衍生物的时候

形成的组装体的长宽比

都比较小

而且相对变化不大

一旦盐酸的加入量

大于了三聚氰胺衍生物之后

可以看到组装体的长度

会显著的增大

那这样的一个结果产生的原因

我们认为很有可能是

当盐酸的加入量不足的时候

其实（相当于）是三聚氰胺的衍生物过量

它的过量对于π-π堆积作用

或者对于抗离子桥连作用的影响

都比较小

因此对形貌不会有太大的变化

而一旦盐酸过量之后

（盐酸）很有可能会促进

抗衡离子桥连作用方向的生长

从而导致组装体

长宽比的显著增大

除了对长宽比的调节

其实我们更关注的是

能否调节二维组装体的厚度

因为厚度对它的性质

以及应用的影响更加显著

要调控二维组装体的厚度

首先我们应该研究组装体的

生长机理

为了研究二维组装体的生长机理

我们参考了晶体生长中的

一些理论

对于光滑界面的晶体

晶体生长主要分为两种机理

一般来说，在光滑界面上

分子会首先聚集成核

然后围绕着成核部位

发生二维的生长

在新形成的表面上

重复这样一个过程 逐层地长大

因此它的生长机理

是二维层状生长

但如果说 对于

表面存在位错的界面来说

分子会倾向于围绕着位错部位

发生螺旋式的生长

得到螺旋结构

因此这一类晶面

它的生长机理是螺旋生长机理

在这样的机理的指导下

我们希望研究两类三聚氰胺

衍生物的生长机理

分别是含有相同长度烷基链

和不同长度烷基链的分子

首先我们表征了（右边）这一类

不对称的三聚氰胺衍生物

它的组装行为

从三聚氰氯出发

我们可以合成出

含不同长度烷基链的

三聚氰胺的衍生物

命名为Mela-m-n

m和n代表烷基链的碳数

将这一类的分子和盐酸组装

我们可以在电镜下

观察到形成了微米尺度的

二维片状结构

进一步地利用XRD表征

我们可以发现

这样的片状结构内部

它也同样存在着层状相

层间距在2点几纳米

到3点几纳米之间

值得注意的是

对于Mela-4-12这个分子

它的（组装体）层间距

和我们之前所研究过的

Mela-8的（组装体）层间距是一致的

这样的一个结果

可以让我们推测

对于这两类仅仅是烷基链

长度不同

烷基链对称性不同的

这两类的分子

它们形成组装体的

堆积方式很有可能是类似的

唯一的区别很有可能在于

这一类不对称的分子

它的烷基链可能会采用

这种相互穿插式的

堆积的模式

那这样的一种

相互穿插 这样一种略有不同的

堆积方式

是否会导致它们生长机理的

不同呢

为此我们用原子力显微镜

研究了它们的生长机理

对于这一类不对称的

三聚氰胺衍生物来说

我们在原子力显微镜上可以观察到

大量存在的这种螺旋状的结构

表明它的生长机理

是一种螺旋生长的机理

那为什么会采取螺旋生长机理呢

我们认为这和它分子本身的

不对称性有关系

分子本身的不对称性

使得它在堆积时

有可能会发生错误

从而产生了位错

围绕着位错部位

就有可能发生螺旋的生长

那对于这一类

含相同长度烷基链的

对称分子来说

它的组装机理

它的生长机理有所不同

我们可以从原子力显微镜上

可以看到

这一类组装体

它的表面非常的平整

并不存在螺旋状的结构

那它的生长机理

不是螺旋生长

而很有可能是二维层状生长

那这一点也和它分子

本身的对称性是吻合的

进一步的 对于二维层状生长来说

它的组装体的厚度

会和组装的时间

成一个增长的关系

成一个正相关的关系

因此 如果说我们调控组装的时间

是有可能调控组装体的厚度的

如果说我们把组装的时间

缩短到很短的两分钟

我们可以发现

得到的是厚度仅在几个纳米

甚至是 这里可以看到

单层的这种二维的片状结构

那这样的一个结果就说明

我们通过对生长机理的研究

可以指导我们来很好地调控

组装体的厚度

小结一下这部分工作

我们利用双烷基化

三聚氰胺衍生物的自组装

通过“降低三维结构维度”这一策略

实现了二维组装体的可控制备

进一步的我们研究了二维组装体

的生长机理

发现对称的三聚氰胺衍生物

它会采取层状生长机理

而不对称的分子

则采取螺旋生长的机理

那接下来我们再来看一下

核壳型一维组装体相关的研究

一维结构在微纳器件的制备方面

具有重要的应用

为了实现更加多样化的功能

多组分的一维纳米结构

日益受到大家的关注

其中核壳型的一维结构

在晶体管 太阳能电池

传感器等方面

展现出了一定的应用前景

关于核壳型一维组装体

核壳型一维结构的制备

主要可以分为两种方法

一种是两步法

就是我们先合成一维结构

作为核

在它的外围再沉积

或者吸附一层壳层

从而得到核壳型一维结构

这样的一种方法

它比较容易调控核层

或者壳层的组分

但是相对繁琐

那另一种与之相对的一步法

则是通过核层以及壳层分子

在溶液中的共组装

直接生成核壳型的一维组装体

姚建年老师和赵永生老师

这个工作是一个很好的范例

但是一步法相对来说

比较不容易去调控核层

或者壳层的组分

那我们希望能够发展一种

新的组装方法

在一步法（制备核壳型一维组装体）的同时

可以比较容易地去调节

相应（核层或壳层）的组分

为此我们设计了如下的

制备策略

其中的关键在于壳层分子的设计

在壳层分子中

我们引入了可以和核层分子

相互作用的一个部分（三角形）

以及一个可以变化的部分（圆形）

当核层分子单独存在的时候

它会组装形成三维的结构

而当核层分子与壳层分子共存时

由于两者的相互作用

壳层分子会限制核层结构

在两个方向上的生长

从而降低它的维度

得到一维组装体

进一步的壳层分子

吸附在核层结构的表面

得到的是核壳型的一维组装体

同时由于壳层分子中

存在着一个

可以变化的一个部分

因此我们比较容易去调控

壳层的组分

我们利用双甲基化三聚氰胺

和它的衍生物

分别作为核层和壳层分子

在二氯甲烷中

与盐酸组装

就可以一步法得到

核壳型的一维组装体

同时壳层分子的取代基

可以有比较多的变化

下面我们来看一下

具体的实验结果

首先我们合成了这个

核层分子

以及含有多种取代基的

这个壳层分子

将核层分子与盐酸组装发现

形成的是微米尺度的块状结构

这样的块状结构

它有一个菱形的截面

四个侧面和截面垂直

利用单晶衍射的数据

我们可以发现

这样的一个组装体的内部

双甲基化的三聚氰胺

通过氯离子的桥连

形成带状结构

进一步的通过π-π堆积

得到三维的组装体

基于这样的单晶结果

以及组装体本身的

各个面之间的夹角关系

我们可以确定出

这样的一个组装体

它表面暴露出了两种晶面

分别是010面和101面

其中这个菱形的截面

对应的是010面

而四个侧面对应的是101面

进一步的将核层分子

与含芘的这个壳层分子

按照9比1的比例共组装

可以形成一维的棒状结构

它的长度在几十个微米

而宽度在几百个纳米

值得注意的是

在这样的棒状结构中

它也存在着一个菱形的截面

那这样的一个菱形截面

很有可能是对应着

我们之前发现的这个010面

那么与它垂直的四个侧面

就很有可能是101面

那从这样的形貌上来看

我们认为一维组装体

形成的原因很有可能是

四个101侧面的生长

受到限制从而形成的

对于这一点（推断）

我们后续还会有

进一步的实验来证实

此外通过荧光显微镜

我们可以观察到

这样的一维组装体

它可以发射芘的特征性的荧光

此外共聚焦显微镜显示

荧光主要是处在一维结构的外维

（表明）这是一种核壳型的一维组装体

其中含芘的这个分子作为壳层

进一步的改变壳层分子的种类

我们发现都可以得到

这种核壳型的

都可以得到一维的棒状结构

同时它的长宽比

会随着壳层分子取代基的不同

而有所变化

基本的规律是

壳层分子的取代基越大

得到的（组装体）长宽比会越大

那为什么加入

不同种类的壳层分子

都可以诱导形成一维的棒状结构

到底壳层分子与核层结构之间

存在着怎么样的相互作用呢

为此首先我们通过XRD

来证实了我们之前

扫描电镜（观察到）的结果

就是说我们认为

一维组装体的形成的原因

在于101面的生长受到限制

图中显示的是

这是块状结构（下方）以及棒状结构（上方）

它的XRD谱

我们重点关注

101面和010面的出峰

可以看到在形成一维组装体之后

101面和010面的

相对峰强之比显著地增大了

这说明

在一维组装体当中

101面的相对峰强是增大了

由于出峰的强度

是和生长的速率

成一个负相关的关系

因此101面的相对强度增大

表明这个面的生长速度

是相对减慢的

那这个结果就说明了

101面的生长受到抑制

导致了一维结构的形成

那为什么加入各种壳层分子

都可以抑制101面的生长

从而导致一维结构形成呢

这就需要我们进一步的

来观察晶体的结构

这两张图显示的是

核层分子所形成的晶体

它暴露出的两种晶面

对于010面来说

它表面暴露出了

大量氢键结合的位点

因此核层分子

很容易通过氢键键合

直接进入晶格

它的生长机理

应该是 很有可能是

连续生长的机理

当我们引入也含有三聚氰胺部分的

壳层分子时

由于这个三聚氰胺的部分的存在

会与核层分子

发生竞争性的结合

它的结果是导致

010面的生长速度减慢

而对于101面来说

它表面暴露出的

都是甲基的结构

因此核层分子在上面的生长

就需要首先通过聚集成核

然后发生二维的外延生长

（因此）它的生长机理是二维成核生长

当我加入这样的一个

含有取代基的壳层分子时

这个壳层分子

是可以吸附在101面的表面

从而阻碍

二维成核的这样的过程

它的结果也是导致101面的

生长速度减慢

由于在101面的生长当中

成核是它的一个决速步骤

如果引入壳层分子

会抑制它的

决速步的进行的话

那对这样的一个

（壳层分子）对101面生长的

抑制作用会更加的明显

所以壳层分子的引入

会更加明显地阻碍101面的

生长

从而导致了一维结构的形成

基于这样的一个结果

我们也知道

对于壳层分子来说

它的取代基越大

使得它对表面成核的

阻碍作用更加明显

因此它对101面生长的

抑制作用更明显

导致组装体的长度会增大

因此这样一个结果

也可以解释我们之前观察到的

取代基越大

长宽比越大这样的一个（实验）事实

最后总结起来

我们通过三聚氰胺衍生物

盐酸盐的自组装

实现了一步法构筑核壳型的

一维组装体

同时这样的

核壳型一维组装体的

壳层组分可调

为以后的功能化

提供了更多的可能

最后总结起来 我的研究工作

围绕着三聚氰胺衍生物

盐酸盐的自组装

基于“降低三维结构维度”

这样一个策略

实现了二维组装体

以及核壳型一维组装体的可控制备

同时我们揭示了

组装体形成过程中的生长机理

从而为组装体的形貌

组分的调节

提供了很好的指导

在未来我们这样的一部分工作

有望在功能化组装体的

制备方面

具有一定的拓展性

比如说我们在三聚氰胺分子中

引入一定的共轭基团

通过形成二维组装体

有可能实现共轭基团的有序排列

从而展现出特殊的光学

或者电学的性质

另一方面由于一维组装体

它的壳层组分可调

如果说我们在其中引入

特定的功能基团

也有可能实现相应的功能

这是我攻读博士期间

所发表的学术论文

感谢在我的研究期间

为我提供各种帮助的

各位老师同学

最后我要感谢我的导师

张老师和王老师

不论是科学思维方面的训练

还是科学品位上的养成

还是生活中对待生活的态度

方方面面吧

两位老师都给我提供了

很多的帮助（和指导）

尤其是对于我未来的

选择和发展

两位老师多次和我交流

在尊重我选择的同时

给予了我非常多中肯的意见和指导

在此 再次感谢两位老师

同时我要感谢许华平老师

许老师您是我的老师

您给我上过高分子化学课

您也指导过我实验

也指导过我准备答辩

那同时您也是我的兄长

您关心我的生活

指出我的不足

督促我的言行

因此我在博士期间

能取得一些进步

离不开许老师的帮助

同时我也要感谢我的师兄

吴光鹭师兄

手把手地指导我的实验

为我解答生活中实验上

各方面的困惑和难题

另外我要感谢实验室的

徐江飞老师以及武晓燕老师

在平时生活中

以及在答辩期间

给予我的帮助和支持

也感谢我的师弟尹子鹤

以及实验室所有亲爱的同学们

让我的博士生涯

能够更加的精彩和有意义

最后感谢我的家人的

理解 支持和付出

也感谢国家自然科学基金的资助

最后感谢各位的耐心聆听

欢迎各位老师提问