个人答辩陈述在线视频

那我那个

因为我是学位分委员会的

所以呢我 由我来那个宣布一下

宗毅晨同学的答辩委员会组成

这是经过我们学位分委员会

主席袁新（音）教授同意的

这个组成名单

主席就由我来担任

我是清华大学热能工程系的

委员有航空航天北京大学

陈正（音）教授

有这个中国科学院的

孔文俊（音）研究员

有清华大学热能系的

张海（音）教授

有清华大学热能系的

尤长福（音）教授

其中张海教授是评阅人

那么下面的话呢

我们这个宗毅晨同学的

这个答辩委员会这个答辩会

我们就开始

首先呢 请答辩秘书介绍一下

研究生的基本情况

包括简历 然后它的成绩

和相关的有关情况

后面我介绍一下

宗毅晨的个人简历

宗毅晨男 1988年生

2011年7月 于清华大学

热能工程系获得工学学士学位

2011年9月至今

在清华大学热能工程系

动力工程及工程热物理专业

攻读博士学位

导师为姚前（音）教授

2014年至2015年

在美国马里兰大学访问一年

曾获国家奖学金

清华大学五星级

优秀志愿者等荣誉

攻读博士学位期间的

主要课程及成绩有

中国马克思主义与当代94分

博士生英语免修

资格考试88分

文献综述与选题报告92分

高等数值分析88分

高等热力学91分

燃烧学二88分

颗粒输运理论93分

燃煤污染形成与控制原理94分

现在热工测量实验技术92分

流体计算机模拟及其进展89分

宗毅晨还获得一个叫

Top up researcher scholarship

这个简介

然后这是它的一个主要概括

介绍完毕

那下面呢

就请宗毅晨同学 报告一下

你的学位论文的主要工作

时间控制在四十五分钟之内

现在可以开始

各位老师 各位同学

大家下午好

我是 我是宗毅晨

那我的导师是姚强教授

我的博士课题的题目是

钛基纳米功能材料的

火焰合成与反应特性研究

下面首先介绍一下

我的研究的背景和意义

钛基功能纳米材料

就是基于钛和二氧化钛的材料

它在能源领域有非常广泛的应用

我们可以利用它与光子的反应

用在光学材料和涂层中

也可以利用它与气体分子的反应

从而用在载体催化剂

和传感器中

也可以利用钛它本身的高能量密度

然后作为推进机

或者固体燃料添加剂

所以钛功能

钛基功能材料是一个

运用非常广泛的材料

在我的课题中

我使用的方法是火焰合成方法

它英文就是

Flame aerosol synthesis

其实火焰合成技术

最早可以追溯到史前时代

就当人类刚开始使用火之后

他们就发现一个燃尽的火把

可以在墙上画画

然后就出现了类似

当时史前的壁画

这就是人类

对火焰合成最早的使用

那到了当代的话

在工业上

用火焰合成一些简单的氧化物

包括炭黑 还有钛白粉的话

已经是非常可靠的一种方法

据统计 每年就有四百万吨的

类似的纳米颗粒

是用火焰合成技术来合成的

值得一提的是 就是

在煤粉的燃烧中细颗粒的产生

它的机理和火焰合成也非常相似

我之后的袁野同学

有一份课题 就是和这个相关

从学科的角度来说

火焰的合成是一个交叉学科

它来源于燃烧学和材料学

大家知道就是现在纳米颗粒

最主流的方法

是用化学的湿法合成

相比于它的话

火焰合成有以下三个特点

一个是它能一步合成

第二个是它装置非常简单

第三个就是它易于工业放大

右图是一个我们一个

典型的火焰合成的燃烧器

大家可以看到

整个合成过程

就在这短短的十八毫米

以及五十毫秒内进行

所以它的过程是非常非常快的

从研究角度来说

现在基本都大家公认为

现在的火焰合成研究

最早是始源于1972年

就是美国的叫ulrich的这位老师

他第一次合成了

用火焰合成二氧化硅

然后之后研究 可能有

陷入一些低谷

然后到1990年之后

关于火焰合成又重新成为

燃烧学的一个热点

这个时候有三位教授

一位是pratsins 一位是biswas

一个是zachariah

他们就把气溶胶理论的体系

引入到了火焰合成中

从此火焰合成又重新走向了

一个比较前沿的地方

然后我之后有关理论的分析

也是基于气溶胶体系的

值得一提的是

那个professor zachariah

也是我在马里兰大学的

那个Host professor

到了2000年之后

由于那个材料学比较热门

然后或者是凝聚态物理的信息

所以火焰合成现在也是一个非常

分支非常多的一个研究课题吧

包括有从材料角度

可以合成功能材料或者膜材料

或者碳纳米管

然后从燃烧的话

可以进行燃烧器的设计

或者激光诊断

或者流场耦合的计算

对于我而言

我主要研究的是

对象是功能材料

然后我主要研究的那个

从燃烧学的方法

一个是燃烧器的设计

一个是激光的耦合

从燃烧器的角度来说

火焰合成最初的话

主要是使用射流火焰

这种 就像这些射流火焰

这些火焰的特点就是

它的装置器结构非常简单

但它的缺点就是颗粒径很难控制

因为 它粒径会一直成长下去

之后的话包括 比如ulrich呢

他美国的他使用了对冲火焰

还比如说王海教授

他使用了滞止火焰

这样的话能有效地控制

颗粒的停留时间

这样大大减少了颗粒粒径

然后这几年我们课题

就开始使用滞止旋流火焰

就是把一个旋片

加入滞止火焰中

它的作用就可以进一步的

稳定流程

然后加强与前驱物的

前驱物与主流气体的混合

这样我们既能得到

比较小的颗粒粒径

也能 也能适当的进行工业化

依旧保持整个流程的稳定

所以我有一部分工作是基于

滞止旋流火焰的

当然各个燃烧器 有它不同的特征

我根据文献 我总结在这里

我个人认为燃烧器有两个指标

是最重要的

一个就是整个燃烧器的温度历程

英文就是temperature time history

它包括 最高温度停留时间

还有它的冷却速率

这些对火焰合成颗粒成长的过程

都是影响非常大的

然后对有一些特别的前驱物反应

我觉得自由基分布也很重要的

包括比如羟基的分布

还有H基的分布的

在最后 在我对燃烧器的设计中

起了很大的作用

在火焰合成中

我们进行表现的方法

一般都是用离线的采样

除了离线采样外

还有就是激光诊断技术

常见的技术有包括比如

LIS的散射就是

Leather induce scattering

还有LII就是白炽光

还有LIBS就是烧蚀

然后就是我们

我们组的张杨（音）师兄

他在2013年开发了

相选择性LIBS

这个技术就是非常适合我们

火焰合成体系的研究

因为它利用的是一个吸收

吸收激光 然后消融

然后激发的机制

然后可以选择性地

击穿颗粒相 而不击穿气相

但由于它实际发展的时间

还比较短

它到现在只是常用于

气象进给体系

对现在最主流的液相进给体系

还没有涉及

而且它进行的研究

它只能反映它体积浓度信息

所以在我的博士课题中

如何在火焰合成中继续发展

相选择性LIBS技术

也是我非常重要的一个部分

接下来我总结一下火焰合成

我觉得当前面临的挑战

大家都知道 在材料领域

合成功能材料或者智能材料

是非常 当前热门的课题

因为从通过湿法或者化学的方法

现在已经可以做到对原子

或对纳米颗粒进行单独的操控

从而实现一些特殊结构

或晶相的预设计

然后达到特别的效果

但如何能在火焰燃烧中

就短短的五十毫秒内

也实现相同的 实现相同的步骤

达到那些特殊的结构

这是个非常有挑战性的课题

另外从燃烧科学的角度来说

火焰合成是一个复杂的

多相反应的过程

当前的热点前沿

在于多元纳米颗粒的生长模式

以及其中特别复杂的

液相到颗粒的转变过程

此外 纳米材料做应用的有效性

也是必须得到验证的

不管你合成什么材料

所以在我的

根据这些问题和挑战

我的博士论文就这样划分

首先是 第二章的话

是一个理论的基础

它进行 它对整个火焰的

多尺度成过程

以及反映机理 动力学进行分析

然后 第三第四第五章

是进行多元纳米颗粒的合成

以及材料特性性能研究

其中具体包括

掺杂型的纳米光学材料

负载型的纳米推进剂

以及纯金属纳米推进剂

所以从逻辑上来说

第二章是我整个博士论文

以及后面工作的基础

以及设计的准则

而后面三章则是对第二章

工作的检验与应用

下面是我整个研究的逻辑或框架图

我使用的研究方法包括

特征时间的表征

比如群平衡的建模

以及在线激光的诊断

我合成对象包括掺杂型的颗粒

复杂型的颗粒以及纯金属颗粒

我应用领域包括光学材料

比如禁带宽度

还有催化剂 载体催化剂

还有推进剂等

其中涉及的基本的科学问题

包括火焰中的

纳米颗粒的演化过程

以及能量转化中材料的

反应特性

以上是我一个

整个博士课题的一个整的背景

接下来介绍一下我第二章内容

就是刚刚说的 我整个博士课题

一个理论基础

就是多元纳米材料的

合成机理与动力学分析

这里首先去给大家介绍一下

多元火焰合成的一个基本过程

刚刚已经大家已经基本了解了

一个简单的火焰装置

在这个短短的2到50毫秒的

停留时间内

根据温度不同

它会经历一系列复杂的过程

特别是多元体系的话

它包括分解反应 成核

碰撞聚并与表面长大微爆

以及颗粒间捕集

在这里我会研究主要

特别重点的几个部分

包括分解反应 碰撞聚并

以及捕集 就是颗粒间的捕集

这个图 帮助大家更形象地了解

整个火焰合成多相体系的过程

它首先 因为前驱物是以

溶液的形式物化到火焰里

我以前碰到的是

液滴到颗粒的转化过程

之后它会发生化学分解反应

然后成核 然后形成单体

然后发生碰撞与聚并

然后继续长大 形成

形成团聚体 或者球形颗粒

有一些反应比较慢的颗粒

在成核 在成核之后会发生捕集

然后在多元 在多元体系里面

因为颗粒可能会被吸附到

另外一种颗粒上

这就是整个过程

接下来我会对每个过程

进行继续的理论研究

这是前驱物的分解反应

前驱物的分解反应

是整个火焰合成的一个起点过程

这里我们 我们计算了

最主要的十种前驱物的化学分

分解反应的特征时间

大家可以看到

它有两种基本的模式

一种是这样

随着温度变化非常大的

有一种是随着温度变化小的

这里 我们把它分类成两种

一种就是 把这种变化温度

随温度变化大的称之为

受温度驱动或者热解的前驱物

一种这种我们把它称之为

自由 自由基驱动

或者水解的驱动

受温度驱动前驱物它特点是

它的时间相对较慢

然后受温度影响变化大

而自由基的反应的话

它的反应相对比较快

然后基本不受温度的影响

大家注意到

即使在1600k的高温下

就是我们的火焰的温度

它依旧存在的一个时间窗口

就是这两种化学反应

它的特征时间有0.1毫秒

到1毫秒的间距

这就是给我们后来设计一些

特别的结构的颗粒

留下了一种理论上的可能

就是利用不同前驱物

分解反应的时间间隔

或者叫时间窗口

一旦前驱物分解生成单体

单体之后

它就看到的就是碰撞聚并过程

碰撞聚并过程是整个

颗粒成长最主要的过程

也是它的控速的

速率控制的步骤

大家可以看这个图

我画出了不同纳米

不同粒径以及不同温度下

它整个碰撞时间或者

聚并时间的变化关系

可以从图中可以看出

基本上烧结时间

随温度变化是很大的

但碰撞时间因为它

来源于布朗运动的话

基本上温度变化不大

基本上来控制

基本上是随温度变化不大

然后通过我们比较

碰撞时间以及烧结时间呢

它的相对大小

我们可以 我们可以确定

它最终单向体积

它型号的形成

具体是球形颗粒

还是多组分 多组分的颗粒

然后对于捕集

对于多相间的捕集颗粒

我们可以计算它的

捕集的特征时间

然后用它去与

前述分解反应的时间相比

然后我们就可以标记出

哪些区间是可以

发生它的捕集效应

值得注意的是

捕集效应的起点 也是非常重要的

因为它决定的

你的第二第项目课题

到底是以颗粒的形式

还是以单原子单原子的形式

掺杂到第一相的颗粒中

这后面会有具体介绍

在特征时间的基础上

我们就可以找到

它的最关键的速率控制步骤

就是后面的烧结聚并步骤

我们可以用 进行群平衡建模

群平衡建模的话

我们 我这里使用的方法

主要包括检查几个方程

包括成核 就是nucleation

它主要是来源于晶相成核理论

然后是烧结聚并 以及表面生长

这两个都是纪念

都是基于布朗运动的

只是区别就是烧结聚并是多颗粒

表面生长的话是考虑单

单原子的碰撞

这里我做了

浓度对整个颗粒的影响

也和实验结果做了对比

还是比较一致的

基本上结论就是

随着浓度的增加

可以粒径会变大

当然在这多相 这只是单向体积

在多相体积里面

结果并不是这样

然后我将群平衡

拓展到了多分布群平衡

和之前的比较可以发现

多分布群平衡

基本上的预测的粒径

比单分布的会小一点

这是由于多分布

对小颗粒的考虑会更加的详细

特别是早期 它会详细的考虑

小颗粒刚刚从成核的那个过程

从这个图大家可以更清楚的看到

这个多分布群平衡

相对于单分布群平衡的一个优势

因为一旦你计算了多分布群平衡

你就可以获得各个时间点

比如从0.5毫秒

1毫秒 2毫秒的时候

它整个颗粒 粒径的分布

大家从这里看出

早期的话 小颗粒非常多

但它时间非常好

在2毫秒 都在2毫秒之前

这时候就是成核控制的

所以刚刚它看到平均粒径的话

会有个非常小的颗粒在一开始

随着粒径的增大

它就进入了最主流的

就是碰撞聚并的控制的提取上

这时候的整个颗粒的分布

逐渐相似

然后当到时间久了以后

它会渐渐进入自维持的状态

就是它的标准差的话

会保持一致

我们也对原子进行了采样

基本上结果和它的中子粒径

或者是保持是一致的

这里再对多元纳米颗粒

生长过程再总结一下

就刚刚提到了

一旦前驱物进入火焰

它首先碰到的是

颗粒新生与捕集的竞争

这决定了 决定了你

最终的掺杂形式

如果你的捕集和你就是

那个焦点发生在很前面

颗粒一旦分解了之后

它的原始单体就会被捕集

这时候就会发生

晶相里的掺杂

我们把它称之为

Intra-particle doping

这一般需要两种物质

相溶性比较 比较好

而且在一个比较

均匀稳定的火焰场中

如果一旦捕集

那个点在比较后面的话

这时候第项目的颗粒

已经形成一种小颗粒

这时候就 颗粒就很难

掺杂到晶相里面

我们把它称为叫做

颗粒间的掺混

就是Inter-particle mixing

这个一般是用于相溶性不是很好

然后温度较低 然后可能冷却速率

比较快的火焰场的

这两个之后

我会在第三和第四次当中

再具体的介绍

然后之后的话 碰撞烧结机制

它决定了颗粒最终的粒径

以及它的形貌

当烧结成比较强的时候

它是一个团结的颗粒

烧结时间比较短的话

它一般会形成球形颗粒

这里就不具体去说了

在这基础上

我们建立了一个多元合成的

反应相溶性燃烧剂的设计准则

这也是发表在姚老师的

Pcs的综述

作为一个部分

一个章节显示在那边的

这个就是帮助我

我们把刚刚提到的晶相内掺杂

和颗粒间的掺混作为横坐标

然后物质的本来的物性

就是相溶性和不相溶性

作为纵坐标

然后把不常见结构的

火焰合成的多相颗粒

都放在这里

如果你需要合成某一种的颗粒

比如 晶相型合成

你就可以根据这个来查询

它的可能的合成路径

合成路径我们主要有三个指标

一个就是反映

就是前驱物的分解反应

怎么去超前前驱物

第二种就是物质的相溶性

也是怎么超前前驱物

第三种就是 燃烧器设计

它就包括我们我之前提到的

包括温度的历史

以及自由基的分布

所以我之后合成的工作

也是会具体再介绍

如何使用这个这个相图图表

所以我总结一下第二章

就是发展了多元纳米功能材料的

火焰合成方法

在特征时间尺度分析上

本文对火焰合成的多尺度过程

进行了解耦

并建立了描述和火焰合成中

颗粒生长过程的

多分布群平衡模型

然后本文提出了晶面内掺杂

就是doping

然后颗粒间掺混这两种

火焰合成多元颗粒的基本形式

并建立了就火焰合成的相图

为不同结构纳米功能材料制备

提供了可行的合成路径

用一句话总结的话就是

这章是整个合成过程的理论基础

然后为后来多元颗粒的火焰合成

提供了准则

以上就是第二章的内容

接下来是第三章 第三章的内容

就是掺杂型纳米颗粒的合成

与在线的激光诊断

这部分内容主要包括两个方面

一个就是通过

都是通过相选择

进行激光诱导的击穿光谱

一个是研究液滴到颗粒之间的

转换机制

这是一个比较复杂的多相过程

然后会研究一些光学材料

它在晶相内的掺杂

以及在它的禁带宽度的表征

这里我们就用到了

用到了这个相图

我们要合成的是晶相型的颗粒

所以它是属于一种典型的

晶相间掺杂的颗粒

所以它就要求根据相图

根据相图的话

它要求一个非常均匀的火焰场

而且需要有一个

相溶性比较好的前驱物颗粒

前驱物选择

所以在具体实践中

我们使用的燃烧器是一个

hencken燃烧器

加上一个中心预混火焰

hencken燃烧器是能提供一个

稳定或者平均的火焰环境

中心预混火焰可以

也是一种甲烷的话

是一种可以提供比较充足的

oh自由基

所以这个是符合

整个相图的设计的

在燃烧器前

我们加入了一个雾化器

超细雾化器

它大概液滴的粒径在

零点几微米到微米的级别

然后最后我们的光学方法

包括 主要是包括ICCO

和光谱仪以及一些透镜实现

这是一个现场的图

这是一个合成的火焰一般呈白色

然后我们用的是52纳米的激光

是呈绿色的

首先我们研究的就是

液滴到颗粒转换机制的研究

我们测量了

整个火焰项目的温度

由于使用 我们使用了

可燃的容积作为

作为中心的前驱物携带体

所以我们可以发现

火焰温度呈现出两个区间

第一个是内火焰区间

它是主要受到前驱物的影响

大家可以看到一个小小的

在甲烷蓝色火焰上面

有个小小的白光

它的最高温度是1338k

因为我们想控制粒径

所以温度不是调得很高

然后最后是外火焰区

由于hencken

整个保护器的影响

所以它的温度还是非常

还是平均的

只有到五十毫米

火焰才有下降

它的温度基本

温度基本上稳定在1180k

然后由于是低温火焰

所以从si可以答出我们的结果

基本上二氧化钛是以

微钛矿的形式存在的

接下来我们研究了

记录了当时就岩层的光谱信号

就如果大家比较熟悉

之前益阳师兄做的气象的

合成的光谱信号的话

可以发现就是

这个一旦考虑了过渡区

就是液滴对颗粒转化的

整个图谱和当时是

比当时是复杂了很多

我们 我们这里还是采用

钛原子发射光谱

它还是五百

我们把中心定位波长

放在五百那里

然后采用的能量是8毫焦的

每脉冲的饱和能量

这时候激光进行饱和

大家就可以看到

首先一般会有一两个点

它是我们把它称之为击穿点

这时候它的背景辐射特别高

因为这 这种激光技术

一般只击穿

凝聚相或者固相

不会击穿气相

所以这里是未没有

还没有分解的前驱物

然后之后大家看到一个

先下降后上升的过程

我们把这个地方称为过渡区

这也就是反映了

液滴到颗粒转化的一个过程

然后最后的话

大家有个比较稳

有个上升然后比较稳定的区域

然后最后由于横向的扩展

有 略有下降

这里就是长大区域

和之前杨师兄做的

气相合成是非常相像的

然后我们把这部分

就是主要由碰撞

由既定机制所控制的

所以我们这里把目光

主要集中在过渡区

就是液滴和颗粒转换这个过程

这是之前没有涉及到的

所以我们再进一步的实验中

我们 我们变换了

不同容积的配比

首先包括二甲苯的

作为溶剂

包括酒精作为溶剂

甚至包括全TTRP的

TTRP也作为溶剂

然后我们做出了类似的光谱图

我们发现

它的趋势还是非常一致的

就比如这是红框

这里显示 都先有下降

后有上升的过程

所以它都是经历了一个类似的

从液滴到颗粒的转换过程

但它的区别就是

它一个最低点的位置是不同的

一般而言就

酒精的话比二甲苯稍前一点

但这两个又比

远远提纯于前下一批

所以我们我们 然后我们发现

这个趋势是和这三种溶剂的

沸点是一致的

其中酒精的沸点最低

最先会发生蒸发

然后就是二甲苯

最后是TTRP

所以这就启示我们

或许可以用液滴蒸发燃烧的过程

来解释这个现象

所以当信号减弱的时候

可能是前驱物挥发

这时候它从凝聚相

就回到了气相

因为我们的激光信号

只能表征凝聚相

所以它信号降低了

之后随着信号增长

是因为有新颗粒的成核长大

这时候科颗粒 钛的话

因为从气相到凝聚相

所以这时候它的信号也有增加

所以这个过程就是

这两个液滴蒸发

以及新颗粒生成

这两个竞争机制

共同作用下的结果

然后我们可以通过这个图

我们就可以计算它

大概的特征时间

整个过程大概在十的负五次

到十的负六次方秒之间

了解了这个从液滴

到颗粒的生长过程之后

我们进一步的对颗粒进行了掺杂

就是我刚刚提到的

第一种晶相类的掺杂

我们掺杂了三种元素

一种是 一种是矾 矾

一种是锆 一种是铁

大家可以从图中看到

就是确实这三种元素

都掺杂到了晶体里面

可以从 可以从晶格的间距

来进行测量

然后它们也会适当的影响

二氧化钛整个锐钛矿

和金红石的比例

同样的在那个在线的

光学激光中 光谱测量中

我们可以和NIST的

就是美国标准级的

原子光谱作对照

然后成功找到了

这三种元素的特征峰

包括矾的和铁的和锆的

接下来我们做了这样一个实验

就是把 改变激光能量的强度

然后测量不同掺杂体系下对

它对激光能量的反应

因为我们想了解

它表面的光学材料的性质

它直接是以它的对

光子的吸收性能是相关的

所以我们测量了两个点

一个就是它的饱和值

一个是它最终的击穿点

我们把它列在这里

它可以放到

大家可以看到

一旦掺杂了之后

它和二氧化钛的能量值

都会有变化

但它的变化趋势都是一致的

就是不管是饱和与击穿值

锆掺杂之后它的能量

都会大于纯钛的

然后纯钛大于矾掺杂的

然后矾大于纯铁 大于铁掺杂的

这就反映了不同掺杂体系之后

它纳米颗粒对

光子吸收能量的不同

因为从禁带

一旦一个颗粒

它的禁带宽度减少的话

它吸收光谱就会相红移

所以就能量会减小

所以这个

这个过程和离线采样的

禁带宽度的测量的趋势

是一致的

然后进一步的我们强势的

去表征这些光学材料在

在线的禁带宽松

我们做了它延伸的曲线

这里取的是信号最强的

10%的矾和10%的锆做曲线

然后我们可以

进行计算得出发现

发现矾的掺杂

它能 它能提高光子吸收能力

大概在百分之二十三

然后锆的掺杂

能降低它的吸收能力

这和之前那张ppt也是

结果是一致的

至于为什么它的掺杂

会改变它的禁带宽度

这主要是源于它

对于它导电的 导带的变化

比如矾 矾的加 增加

能降低它的导带

从而就降低了禁带宽度

使得有更多的光子能被吸收

以上就是第三章的内容

这里简单总结一下

主要工作就是将

相选择性击穿光谱

应用到了火焰喷物合成的

过程诊断当中

然后通过原子光谱以及

背景辐射的综合分析

研究了液滴到颗粒的转化过程

然后光谱强度的变化

揭示了前驱物蒸发

与新颗粒生长之间的竞争机制

然后研究表明

矾 铁 还有锆等元素

可以通过火焰合成的方法

进入了二氧化钛晶格中

就是之前提到的晶相内的掺杂

它并且能同步改变

纳米颗粒的表面

禁带宽度的限制

然后这些都是可以通过

相选择性内部式技术

来进行监控的

如果用一句话来总结的话就是

这章就是研究了

液滴到颗粒的转化过程

然后同时用这个

相选择性内部式技术

对晶面内掺杂的

纳米颗粒的光学参数进行了测量

以上就是第三章的内容

接下来是第四章的内容

就是我们合成了

负载型纳米颗粒的

以及对它的催化特性进行了研究

刚刚

这章的主要内容包括

对负载型颗粒的合成

就整个合成过程的一些内容

以及包括对纳米催化剂的表征

包括它的比表面积 粒径

SRD或者SPS等

然后在催化燃烧实验中进行

它的催化活性以及

热稳定性的研究

根据我们之前

第二章题出的相图

这个是属于一种非常典型的

颗粒间的掺混的颗粒

就是我们把它叫做

Inter-particle mixing

然后它适用于比较

高冷却速率的火焰场

然后不 然后这样就不会烧结

然后平均温度也比较低

所以在具体的时间中

我们 我们选择了

滞止旋流火焰合成

就是在第一章就介绍

我们组比较有特色的一个燃烧器

这里旋片的价位一般放在这里

它能增强整个流场的稳定性

然后增加前驱物

和主流区域的混合程度

然后之前还是放雾化器

因为我们用的是

液体的禁给的方法

然后之后的话

我们 我们把采样得到颗粒

放到那个固定床实验里面

做进行催化的表征

我们选择的旋流是个弱旋流

大概只有零点二四八左右

接下来这里是一个

比较直观的对我们

合成颗粒的一个表征

我们采用了不同

负载比例的颗粒

不同负载比例在火焰合成中

比较好实现

只要调控它

前驱物的比例就可以了

我们一个设计的工况

是5% 10%和15%

然后最终测得

用那ICCO测得的话

也是比较接近

一个是4.2 一个9.5 15.4%

这里是一个火焰合成的温度图

我们的温度也还不高

一般在一千六百k左右

这是一个整个tem图

这张的话

我们就把刚刚那张图

进一步的放大 放大到

两纳米左右的尺度

我们可以比较清晰的看到

在二氧化钛颗粒上

有一些黑色的实心的点

这些就是我们提到的

掺混进去的氧化钯

过氧化钯的颗粒

经过测量 我们发现

把过氧化钯它颗粒的粒径

小于二点五纳米

然后二氧化钛的粒径

在七点六纳米左右

然后我们测量它

因为作为催化剂

还测量了比表面积

它比表面积非常大

一般在210到220左右

然后在有些掺杂处

我们还可以看到一些条纹

就这种条纹比一般的元素的

第一次飞行

就是晶格间距更宽

这是一种木耳条纹

它是可以计算

我们用钯的111晶面

和二氧化钛101晶面

对它掺杂

就是这样交错之后的晶面

结构进行计算

然后发现它确实是0.6纳米

但我们测量出来是0.61纳米

所以这种条纹暗示了

即使在掺杂的考虑中

它的晶格也会有一定的交错

特别是在surface的表面上

然后我们测量里

做了一些sid的表征

它表征 只要是低温火焰

一般都是微钛矿为主

然后做sps比较奇特

然后特别是做衍射也能看出来

就是我们的钯

并不是像想象中的一样

在火焰中都会形成氧化钯

它是有一部分是钯

一种一部分是氧化钯

一部分是pdox

就是介于钯和氧化钯之间的物质

然后这种形式其实

在后面的实验中发现

是对催化剂有更好的促进作用

就是这种混合的形式

比纯钯或纯氧化钯

都会有更好的催化促进作用

就 为什么能形成这样

承载或者掺杂性的颗粒

我们可以用第二章的知识

来解释这个问题

首先 我们可以简单的计算一下

它的反应特征时间

包括TTRP

和我们钯的那个前驱物

发现它们即使在高温下

也有10的 10的-2

到10的-8次的时间窗口

这就给小颗粒就是钯的成长

提供了空间

所以在颗粒发生捕集了之后

它是小颗粒形势之间

吸附上去的

而不是像上一章

以原子的形式进到晶格里面

正因为这种结构形式的存在

我们就有

就提供了这样一个便利吧

就是当你增加更多

钯前驱物的负载量

它不会形成更多的更大的钯颗粒

因为之前在单相体系中

这是一个非常直观的

就是你前驱物放的越多

你的颗粒会越大

但在这样的多相体系里面

你加入更多的钯

并不会得到更大的钯颗粒

反而是能得到更高的表面的

钯和钛的比例

大家可以看到

这里是做sps测量的

表面元素比例

这是 这就是因为

我们形成了这种复钛结构

一旦钯颗粒开始成长之后

它很快就会被

二氧化钛所捕集到

就限制它的进一步的自由增长

所以这样就是既是能

在能提高钯负载量的同时

也能增加它的比例

而不会增大它的颗粒

其实这对催化是非常有帮助

因为大家知道催化反应

本质上是一个表面进行的化学反应

我们并不需要一个非常大的

一个贵金属的颗粒

这样也成本也很高

反正我们需要更多小的

比如贵金属颗粒分布

在二氧化钛上

希望它们能进行表面反应

所以我觉得这种 这种结构

是非常适用于催化燃烧的

接下来我们就把我们合成的

这种催化剂负载型催化剂

然后做了一个 催化燃烧实验

这首先是个等于是益生的实验

我们把我们火焰合成的钯

负载在二氧化钛上的颗粒

和湿法合成的

我们把我们从那个

的二氧化钛

沉积的颗粒

以及我们选择了一种中性载体

因为钛是一种还原性载体

我们选择的中性载体

然后我们火焰合成把它

颗粒负载到上面

我们就可以看到

三种完全不同的曲线

从催化效果来看

就是横坐标是温度

就是纵坐标是甲烷的转化率

从催化效果来看

确实是我们

火焰合成的贵金属钯

负载在二氧化钛上的效果最好

然后我们可以看到

只要用钯的和钛的话

它两个会有相

非常类似的升温趋势

但我们毫无疑问

我们的火焰合成

会比湿法合成的效果好

这是由于我们有提供了

更大的表面积 比表面积

然后有更多钯颗粒在周围

二氧化钛的话

它只是一个微米级的颗粒

就没有这么大的比表面积

然后还比较有趣的就是

我们把同是同样是火焰合成的

钯的颗粒和同样火焰合成的

氧化铝的颗粒做比较

我们发现可能在后期

就是高温下 我们 它的

它们的效果是一致

但在前期的话

氧化铝的颗粒

它的燃烧

就的非常非常慢

这是因为氧化铝

是一种中性的颗粒

它 它并不会并不能

它只是提到作为一个载体

提供一个支撑的作用

并不能和钯发生

载体和颗粒间的相互作用

反而钯和钛之间就会有相互作用

我在后面会具体提到

就包括对钯的一些

氧化性能的改变

所以钯和钛之间的相互作用

能进一步增加

它的这个催化的效果

在这个预先实验的基础上

我们就做了不同负载比例的

催化实验

实验的工况的话

还是跟刚刚一样就

是做的5% 10%和15%的工况

大家可以看到

由于承载结构层出现

所以15%的催化剂的

催化效果是最好的

为了进一步和文献中的比较

我们首先取了20%

转化率的点的温度

我们把它做 那根据文件中

它是表征催化燃烧

点火的一个温度

我们和其它火焰合成的文献比较

我们发现我们在15%的时候

能把它的那个温度

降低到两百九十三度

这基本上是火焰合成里面

最好的结果

然后为了和其它工况

就是甚至化学 化学湿法合成的

完成不同工况进行比较的话

我们就要计算类似斜率的一个

就是它的turnover frequency

就是催化中里面的

计算就是单催化剂原则上

单分子的转化率

可以根据这个公式以及粒径

分散度进行计算

我们发现我们的结果就是

黑的这三个点就非常接近

之前我在第一章中提到过

当前最好的一个结果就是

从化学湿法合成一个复杂

复杂的那个催化剂颗粒

它能达到接近十的二十次方

所以这结果也证明了就是

如果在火焰合成

你如果预先从前驱物

到整个反应

都有比较好的设计的话

你也能做到比较复杂的

催化剂颗粒

从而达到和化学湿法一致的

催化效果

之前讨论都是催化剂的活性

其实催化剂

还有一个非常重要的性质

就是它的稳定性

尤其是在加热的情况下 对

对于我们催化燃烧的

应用领域里来说

热稳定性也是非常重要的

这个结果当时

这是整个当时的结果

就是当时得到这结果也是

也是非常意外吧

因为它并没有像我们想象的那样

像生长或下降

它呈现一个比较复杂的八字形

就是当温度在转变的时候

它会先是变高 然后再减小

就当时就是

很难解释这个实验情况

然后我们就做了非常多的保证

包括沿程的 上升的

TEM还有SRD或者是SPS

然后我们发现这个

每次变化的机制

它是有两个机制同时的竞争关系

才形成了这样的特别曲线

一个就是钯和氧化钯的转化

当转化的时候

它会提供更多的金属钯出来

从而在短暂的时间内

提高它的催化效果

然后总体趋势的降低

则是因为催化剂的烧结

因为这种纳米颗粒

它有非常高的mobility

就是迁移效果就在载体上

它会发生烧结

但一旦到了第二第三热的话

它基本上都是氧化钯的形式

所以就不会有这样的八字形

所以变得比较

比较那个单调的重复

所以 最近我们为了进一步

增加载体的热稳定性

我们尝试的掺入氧化似的颗粒

这样我们就做了一个

双载体的催化剂

就是它的 它的载体

同时 既有铈又有钛

大家首先看一下结果吧

就是结果就是还是比较好的

基本上上升时间

它没有在 基本上没有八字形

然后都在60%的净化效果

基本上就克服了之前催化效果

稳定性不好的那个结果

然后 当然我们也有新的发现

就是做sps的时候 我们发现

就是一旦

所有金属钯都会消失

大部分消失

然后反而它的特征峰值

会发生迁移

我们把这个称作为电子转移

其实这两种

无论是之前钛的影响

还是铈的影响

它都可以理解为是一种

火焰合成 就从原子企图

重新主张颗粒所导致的

催化剂和载体的相互作用

大家可以看在二氧化钛上

二氧化钛上 一旦就

由于二氧化钛的电子结构

所以氧化钯的氧就很容易失去

然后变成钯

所以在二氧化钛合成的颗粒的话

它总是以钯和氧化钯的

混合物形式存在的

这样对催化效果是有意义的

但对于铈的话

它它的氧化设计电子结构

不会影响它钯的氧化特性

反而它会吸引它的电子

更多的电子从氧化钯上

吸引到了氧化铈上

这样从宏观效果来上

氧化钯就会带正电

然后氧化铈就会带负电

不同氧化铵颗粒之间

带正电的话 它会去形成排斥

这样就 然后氧化铈和氧化钯

之前的意向的电荷

也会提供了吸引

这样就从群 两个角度

共同稳定了整个催化剂

钯催化剂在氧化铈上的存在

这样的直观的来说

就是氧化钯就不会乱动了

不会在高温的时候就乱动

因为它有这个电厂的迁移

所以综上所述我们觉得

如果进行复合的适合钛的

载体的催化剂是最优秀的

它既能保证它的催化活性

也能保证它的热稳定性

以上是我第四章的内容

这里简单总结一下

就是一步合成了

载体型纳米催化剂钯二氧化钛

其载体粒径可以控制在

10纳米以下

比表面积可以达到

210到220的 这写错了

通过前驱物适当的调配

钯颗粒可以在火焰中

均匀的吸附在二氧化钛的

颗粒表面

形成典型的负载结构

然后该催化剂在甲烷当中

产生了非常高的反应活性

然后甲烷的表观的点火温度

可以降低到293摄氏度

低于文献已有的报道

然后进一步的所合成的

钛和铈的双载体催化剂

可以同时有效改善

催化剂的稳定性

这些特性都来源于

火焰合成过程中

金属和载体之间

形成的相互作用力

从 用一句话总结的话

这章就是火焰合成和颗粒间

掺混的纳米颗粒催化剂

然后对它的反应特性

进行了研究

接下来是第五章内容

纯金属纳米颗粒的合成

与燃烧特性研究

其实大家有没有

不知道大家有没有注意到

其实之前所有做的

火焰合成颗粒

它虽然有不同的结构

但它都是以氧化物的形式存在

这是因为火焰场本身

是一个氧化的环境 是很

所以你不可能回到

合成纯金属的颗粒

所以面对这个课题

我们就在思考怎么样

能用火焰合成或者类似的方法

去合成纯金属的纳米颗粒

我们后来的灵感是来自于

激光诊断技术

这是之前我们用的

LIBS的一个图

就是任玉华（音）师弟的一个图

我们想 因为LIBS

相选择性LIBS技术

它本身就包含了部分的烧蚀

以及局部的plusm么产生

然后发生一个原子的光谱

然后我们想如果能提高能量

是不是能进一步加大

激光对颗粒的烧蚀程度

然后从大颗粒上能

烧蚀出小颗粒

所以本着

如果一旦这样能成功的话

我们就可以把整个颗粒的

合成体系

从氧化细分到火焰等离子上

因为火焰本身是一种等离子

进一步拓展到中性细分的

激光入到等离子场上

当然结果肯定是可行的

如果不可行我也就不说了

我们使用的实验装置是

NBYAG的激光器

然后我们采用的是红外的

不像激光简单

我们就用少少的绿光

做这种烧蚀

我们用1064的红外的光

因为红外易于加热

然后激光的持续时间是5纳秒

它也是个泡 脉冲的激光

然后二十赫兹

然后大家可以看

它的能量是非常高的

它能达到十的十次方的瓦

每立方厘米

然后这是一个烧蚀后的痕迹

我用sem可以看到

就是 就一个一个坑

是激光的时候就是

然后每个坑大概在

0.5毫米左右

就是每次激光一个脉冲

就会打出一个坑

然后把坑中的

金属元素进行蒸发

然后气化生成新的颗粒

这里是一个实验装置的简图

我们采用在一个密封的

一个前 一个羟格里面进行了

因为我们不想有氧气进入

所以我们用

整个都是用氩气进行密封

然后激光进来

然后打到这个靶材上

我们用的是钛 然后颗粒会进来

经过DMA进行筛选然后

我们会再先做一个

纯金属可以燃烧实验

这是一个燃烧的轨迹

然后我们用高速相机记录

其实考虑到

激光诱导等离子的场合

和火焰的等离子场

我们就 我们觉得

最大的区别还是在于它的

局部的极高温

局部的高温和局部的高压

它温度一般在5000k以上

然后压力在10的极帕

但最后的话 因为是脉冲激光

一旦要过了5纳秒之后

它会急速的

它会发生急速冷却的效果

就是被输入的氩气冷却

这时候就形成了以火焰合成

比如我们滞止火焰

非常相似的一个效果

就是你可以控制它的颗粒粒径

在提取颗粒的长大的过程就是

也是基于同样的气溶胶的体系

其实所以之前第二章的顾虑

在第五章也是可以适用的

我们研究了激光能量

对颗粒的影响

其实类似就是

类似于研究

火焰温度的影响一样

但我们发现激光能量的话

除了早期会影响小颗粒的浓度

一旦激光能量

要高于50毫焦之后

它基本上是保持一致的

说明整个颗粒它的生成体系

进入了自维持制为主的阶段

它不会改变它的中性

但会提高它的产出的浓度

所以我们最后实验室

取得一个比较高的激光能量

这样能获得尽量多的颗粒

进行后面的燃烧实验的测试

然后为了我们

我们的目标是做近似单分布

就单一粒径的

颗粒的燃烧

所以我们加了一个粒径的筛选

它的筛选的机理是

基于DMA进行的电迁移筛选

我们控制DMA的电压

可以获得尽是大分布的颗粒

这是一个平均粒径的

计算结果和实验结果

非常接近

然后我们的主流和

这是主流和半流

最后出现的细分纳米颗粒

一般能从20纳米

到50 150纳米之间

然后我们就把这样的

颗粒输入到一个

Hencken燃烧器进行燃烧实验

在燃烧中我们看到一个非常非常

就是有趣的问题

就是对于一个团聚的颗粒

怎样才是它在燃烧中的

有效粒径

因为它粒径在燃烧过程中

是会变化的

比如我们对一个典型的

工况进行拍照

我们发现 它的燃烧过程

并不是

就肉眼可见的燃烧过程

并不是直接开始的

之前往往有一段悬空的过程

然后之后是一个肉眼可见的

非常亮的 我们叫做strake

或者轨迹 就燃烧的过程

然后最后又会暗的过程

然后我们对这三个最大分别

进行在在线 在线的TEM的

就通过的采样

我们发现

前期的颗粒还是有一定的团聚形势

然后到燃烧 燃烧的时候

它完全发生了烧结

然后变成比较好的结晶体

然后在后期的话

就会有一个再结晶的过程

类似那种淬火的效果

所以我们觉得

它真正燃烧的时候

它粒径颗粒是

类似这样的球型颗粒

所以我们通过一些

气溶胶的方法

把它的团聚的dma侧的粒径

把它转化到了球型的粒径

然后进行后面的继续的分析

大家知道就是在金属

这是我们一个结果

在 就是横坐标

就是我们不同的颗粒径

就刚刚经过处理之后的

然后纵坐标就是它的燃烧时间

我们通过测量它的

轨迹的长度获得的

大家知道就是

大家都知道液滴的燃烧

一般有T的两次方的关系

或者T的一次方关系

两次方是扩散控制

一次方是化学反应控制

但在对于纳米金属

也是有类似的规律的

我们可以用t等于

a的d的b次方进行拟合

或者说回归

一般二次方也是通过

也是扩散一次方

或者接近一也是

化学反应控制

如果什么零点三零点五

说明可能实验做错了

或者发生了其它的

不知道的情况

所以幸运的是我们的结果

经过颗粒处理

粒径的返还之后

它的指数基本上是

零点八到零点九

这说明我们整个过程

或者单金属的氧化

单金属的颗粒

它是受到化学反应控制的

所以从这里来说

我们可以概括整个燃烧过程

它首先经过的是形貌的变化

烧结

因为烧结温度一般低于是熔点的

然后之后会发生

剧烈的氧化反应 就是燃烧

然后可能再之后

会有个再结晶的过程

一旦明确了电能之后

我们就做了一些更多

变参数的实验

比如变环境温度的实验

我们通过调整hencken

燃烧器的温度区间

但一直要保持氧气过量

大概在1400k到2200k

然后我们测不同点的所有的

strake的长度

然后获得它的燃烧时间

然后从这样我们就可以

回归获得一个表观的活化能

能基本上我们得到钛

就是在二十

这应该是50纳秒的结果

在56毫焦每摩尔

锆的话

它是3毫焦每摩尔

相比之下

文献中有一些铝或硼的

铝的话一般的二十五到三十二

硼的话到三十三

所以一般这些纳米的

或者说推进剂的金属

基本上它的火花能

都在几十左右

大家知道一般甲烷

可能在一百四一百五左右

所以确实这些金属和燃性

要比甲烷这些气体要强很多

而且它的能量密度也会更高

最后我们建立一个

简单的颗粒燃烧模型

主要是考虑热平衡

温度的增加 可以考虑

我们考虑了几个因素吧

一个是燃烧

这比煤颗粒燃烧要简单一些了

我们主要考虑燃烧生热

然后它的导热 然后的辐射

然后 因为因为金属颗粒

燃烧温度很高

所以会有一部分蒸发潜热

然后我们用了

这是一些基本具体的方式

我们用了三种模型

一种是动力学控制

虽然我们在实验中看起来

像动力学控制

但我们还是用了三个模型

一个是动力学 一个是扩散

一个是成核

因为最后有再结晶过程嘛

它是一个类似成核的过程

然后我们对不同的

我们把获得的燃烧时间

和粒径带进去

然后获得不同曲线

然后发现也确实是

没有 没有调整参数

然后发现确实是动力学

动力学控制的是

最吻合我们的实验结果的

这也是和我们实验结果

所一致的

就是化学动力学

确实是控制了纳米技术的燃烧

所以这章就结束了

我简单讲一下结论就是

合成的激光诱导的等离子环境

然后将火焰合成扩展到这

然后做了纯金属纳米颗粒的合成

然后它的燃烧是呈第一的

指数关系

然后要化学控制

所以一句话来说

就是我们在广义的

火焰合成环境中

合成了纯金属纳米颗粒

并进行了燃烧特性的研究

好 接下来就讲完了

最后是总结和创新点

我就简单总结了三点了

四点 三点

首先我们是研究了

多元纳米颗粒材料的机理

第一个层面是机理

就是它从一个液滴变化到

最终的颗粒

所以整个过程

刚好像刚刚说的一样

在10的-3次到10的-2次秒里

但每个过程

它的特征的时间是不一样的

比如这个是速度

控制速度一个过程

这个自由基

这个反应是控制了

它起点的过程

它每个时间都是不一样的

但它会决定最终掺杂的形式

还有形貌

刚刚也提到过

然后之后我们就是

提出了晶面内掺杂

和颗粒间掺混的

这两种基本的火焰合成形式

多相的形式

然后提出了叫相图

在相图就基于火焰的等离子场

然后最后我们把等离子场

扩展到了激光诱导的等离子场

温度更高

但它遵循的颗粒增长机制是一样的

但能提供中性的气氛合成

这一部分我把它认为是

多元纳米材料合成的方法

之前是机理 这是个方法

然后最后是整个合成的应用

我们用了 我们把它合成了

钛基的纳米颗粒作为

掺杂的颗粒作为光学材料

它的禁带宽度比较小

然后作为催化剂

它有那个负载结构

比较好的催化效果

然后最后也作为推进剂

对它的纯金属结构进行燃烧

然后测量了它一个

比较基础的燃烧反应时间

基本就是三点就是

多元纳米颗粒的

机理方法以及其应用

下面是什么

我的工作主要受到

我们有个自然基金的支持

现在已经解题了

然后现在有个973的支持

感谢这些基金

好 谢谢大家