个人答辩及陈述在线视频

现在由我代表

化学系学位分委会

宣读张天同学博士论文

答辩委员会组成名单

答辩委员会主席是

首都师范大学廖奕教授

答辩委员会成员

包括北京大学蒋鸿研究员

中科院化学所史强研究员

清华大学物理系吴健教授

清华大学化学系帅志刚教授

清华大学化学系王冬副教授

还有我

那么现在由我宣读

答辩会纪律

一 答辩委员会成员

在答辩过程中

不得进行与本次答辩

无关的活动

不得随意出入

二 在场所有人员

在答辩过程中

应保持肃静

手机等电子设备

应关闭或静音

现在有请答辩委员会主席

主持答辩会

下面我们就开始答辩

首先我们请秘书来介绍一下

答辩人张天的基本情况

各位老师同学大家好

我首先来介绍一下

答辩人的基本情况

张天同学于2011年8月保送

进入清华大学化学系

攻读博士学位

师从于帅志刚教授

主要从事

分子聚集体发光过程的理论研究

平时工作勤奋努力

目前已经在国际化学期刊上

发表SCI论文多篇

下面张天同学

开始她的毕业答辩

注意一下控制时间

30到40分钟

各位老师同学，大家上午好

今天由我来为大家

做博士学位论文答辩

我叫张天

是帅志刚老师2011级的直博生

我的答辩题目是

分子聚集体发光过程的

理论研究

我的答辩报告分为

以下四个部分

分别是研究背景

研究方法 研究内容和总结

首先我们来看研究背景

有机发光材料的发展历史

最早可以追溯到

二十世纪六十年代

单晶蒽的电致发光现象

八十年代末九十年代初

以三喹啉铝和聚苯乙烯撑为

材料做的荧光电致器件

极大地推动了有机发光的发展

九十年代末以有机金属配合物

为基础的磷光电致器件

登上历史舞台

自此掀起了有机金属配合物

磷光材料的研究热潮

二十世纪末二十一世纪初

唐本忠等人发现

一些荧光分子聚集后

荧光不但

不会淬灭还会发光增强

从而聚集诱导发光材料

成为了人们研究的热点

近几年有机上转换材料

利用三线态激子

上转换到单线态发光

从而掀起了这一方面的研究热潮

我的论文主要是针对

聚集诱导发光材料

经过这五十多年的努力

有机发光材料

已经在发光、照明

显示和成像方面

有着多方面的应用

聚集一般会引起分子的发光猝灭

是由于分子间电子转移

或者是H-聚集体等作用

而在2001年 唐本忠等人

发现有一些分子

在溶液下不发光

而在聚集状态下会发光

从而提出了聚集诱导发光的概念

自此人们合成了多种多样的

聚集诱导发光体系

它们在生物传感 电致发光器件

以及生物检测方面

有着多方面的应用

伴随着AIE现象的普遍性

人们开始关心AIE现象的机理

在实验上人们提出了

多种多样的机理

分别有 分子内转动受限机理

J-聚集体形成

扭曲的分子内电荷转移

激发态分子内质子转移

E/Z异构化

特殊的激基复合物形成

2014年 唐本忠等人

把分子内

分子内振动受限加到转动受限中

从而提出了统一的

分子内运动受限的机理

而在理论上 帅志刚课题组

提出分子内无辐射弛豫受限

是聚集诱导发光的机理

即从S1到S0

从溶液到固态下

它的无辐射弛豫过程受到限制

2014年 李全松等人也提出了

限制的锥形交叉的机理

他们认为在溶液下

分子会产生势能面的交叉

而在固相下

这个锥形交叉不再存在

从而解释了固态发光的机制

实验和理论

也在不断地验证这些机理

在实验上单晶X射线衍射

可以直接提供晶体结构

其他的实验验证手段还包括

增大溶剂粘度

降低溶液温度

还有增大空间位阻

键连闭合和施加薄膜压力

同时实验上也发展了

一些谱学技术

包括时间分辨荧光光谱技术

飞秒泵谱-探测光谱

太赫兹时域光谱

表面增强拉曼光谱

和核磁共振谱

在理论上

分子内无辐射受限的机理

也在一步步地推进

2006年 尹世伟等根据

线性耦合模型

研究了空间位阻对

AIE分子发光的影响

2007年 彭谦等人

基于传统理论的

费米黄金规则和微扰理论

推导了解析的

考虑Duschinsky转动效应

DRE的

提升模式近似下的

无辐射速率公式

并运用此公式解释了

温度效应对AIE分子发光的影响

2010年 牛英利等人进一步

推导了无提升模式近似

考虑DRE的无辐射速率公式

并且

推广到辐射速率和光谱

随后应用此公式

彭谦等研究了

富烯类衍生物的温度效应

邓春梅等对比研究了

开环和闭环的

吡嗪类衍生物的温度效应

刚刚说的

都是在气态下的研究

2011年 Hayashi等人基于

ONIOM方法研究了

固态下的无辐射内转换衰减过程

采取了提升模式近似

不考虑Duschinsky转动效应

2012年 吴群燕等人采用

量子力学分子力学组合方法

在激发态热振动关联函数基础上

进一步研究了

AIE分子的聚集效应

而高星等人采用面跳跃

也就是surface hopping

非绝热动力学方法探索了

打开和闭合的DPDBF分子的

激发态无辐射衰减过程

此外 在2015年

卢志云等人对D-π-A类型的

萘酰亚胺衍生物

进行了几何和电子构型的研究

并且结合实验

测得的吸收和发射光谱

提出这一类分子的AIE机理

是分子内构型平面化

而不是扭曲的分子内电子转移

以上的理论进展

虽然有了很大的突破

辐射和无辐射速率

常数的计算也有了

很大的进步

但是我们理论的推测

仍然不能从实验上

很好地得到验证

我的博士课题的

研究内容是

一方面模拟聚集诱导发光现象

首先我们模拟了

1,1,2,3,4,5-

六苯基硅杂环戊二烯的

聚集发光

其次我们解释了

聚集诱导发射蓝移现象

在此基础上

我们寻找合适的手段

来表征聚集对

激发态无辐射

弛豫过程的影响

我们寻找了两种手段

共振拉曼光谱

和同位素效应

来验证我们理论上

提出的

无辐射弛豫受限的机理

如果我们理论上

验证的这些特征

在实验上能够表征

就说明了我们机理的正确性

我们再来看一下研究方法

2013年诺贝尔奖颁发给了

Karplus Levitt

还有Warshel

确立了复杂化学体系

多尺度模拟的重要性

我的论文是研究聚集体系

我的聚集是用

QM/MM方法来模拟

QM/MM方法综合了

QM和MM方法

两个方法的优点

而QM部分主要是涉及到

电子激发的中心

MM部分是周围的环境

而QM和MM之间通过

成键 静电和范德华相互作用

那么QM/MM的总能量

可以包括QM的能量

MM的能量

以及它们之间相互耦合的能量

QM的能量是用

量子力学的方式来描述

MM的能量是分子力学的形式

QM/MM之间的能量

分为成键相互作用和

范德华相互作用

以及静电相互作用项

前两者

是在MM水平下来描述

对于静电相互作用

目前有三种常见的理论描述

第一种是机械嵌入方案

也就是说一开始

将体系赋予最初的固定电荷

在MM水平下计算

第二种是静电嵌入方案

它考虑了MM区域

对QM区域的极化

这是在QM下迭代计算

第三种是极化嵌入

它是在静电嵌入的基础上

考虑QM区域对MM区域的极化

我的论文的嵌入模型

用的是静电嵌入模型

QM和MM

可以用多种方法来描述

我的论文基态是用DFT

来描述 密度泛函理论

激发态是用含时密度泛函理论

TDDFT来描述

MM部分

我们选用的是通用原子力场

对于QM和MM之间

如果存在成键的情况

我们对于边界要进行处理

现在普遍应用的处理方法有三种

分别是连接原子方法

边界原子方法

以及定域轨道方法

因为我研究的课题

是完美的晶体

它没有涉及到边界成键的问题

我们没有对边界进行处理

现在开展QM/MM方法的

计算程序主要分为三种

第一种是在QM计算的

软件的基础上

引入MM计算的模块

第二种是在MM软件的基础上

引入QM计算的模块

第三种是通过界面耦合的程序

将QM软件和MM软件的功能

结合在一起

我所选用的软件

是ChemShell软件

对于QM/MM整体的能量

和能量的梯度的计算

对于QM部分

我们用的是Turbomole软件

MM部分用DL_POLY软件

整体用ChemShell软件

分子从基态

跃迁到激发态的

高能级状态时

会驰豫到最低能级

然后发光

根据Kasha定则

基本的光物理过程

都是从最低的激发单线态

或者三线态来发生的

那么荧光量子产率

可以定义为S1以辐射

荧光方式进行能量衰减

所占的比例

从S1出发的

衰减途径分别有

荧光辐射途径 内转换途径

和系间窜越的途径

对于一些有机分子材料来说

它的旋轨耦合常数非常小

我们一般忽略

系间窜越的速率

在基本的光物理过程中

涉及Frank-Condon原理

和费米黄金规则

Frank-Condon原理的

主要思想是

电子跃迁到激发态的瞬间

核的几何构型来不及变化

发生了垂直跃迁

与光谱中最强的谱带相对应

而费米黄金规则

我们可以理解为

外界电磁波作为光吸收

和受激辐射过程的微扰

非绝热电子耦合

作为内转换过程中的微扰

而自旋轨道耦合

作为系间窜越过程中的微扰

我所研究的课题

主要是从最低激发单线态

出发的衰减途径的

研究

对于吸收和发射光谱

我们采用振动关联函数形式的

公式来考虑

对于强偶极跃迁的分子

我们只考虑Frank-Condon项

对于辐射速率

我们可以用爱因斯坦

自发辐射关系来处理

对于考虑到电子

与振动多能级耦合

和温度效应

一般性的辐射速率公式

可以写为对发射光谱进行积分

无辐射速率

我们是用振动关联函数形式的

公式来描述

且考虑Duschinsky转动效应

当

入射光与分子相碰撞的时候

会发生能量的交换

当光的能量

与入射光一致的时候

就会产生瑞利散射

是一个弹性散射

如果这个峰

出现在瑞利峰的两侧

就会产生Stokes位移

和反Stokes位移

这就是拉曼光谱的

一个基本的图像

当分子激发到

一个实的激发态的时候

这时候它的频率会发生共振

就产生了

共振拉曼的现象

使得拉曼信号增强

我们计算所采用的

共振拉曼的公式

是格林函数的形式

考虑Duschinsky转动效应

并且对于强偶极跃迁的分子

只考虑Frank-Condon项

第三部分研究内容

首先，我们研究了

1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯的

聚集发光

也就是HPS的聚集发光

硅杂环戊二烯类的分子

是实验上最早发现的AIE发光体

它常温下在

环己烷中发光很弱

荧光效率比较低

而在聚集状态下提高到了78%

我们的主要的研究目的

是从计算角度阐述

HPS的聚集发光行为

对于气态的模型

我们用单个的分子来处理

对于固态的模型

我们用QM/MM来描述

也就是75个分子

组成的cluster

QM

我们选取中心的QM分子

中心的分子为QM分子

而周围的作为环境

我们也选用了一个活动区

这个活动区就是可以活动的

MM部分

我们分别对气态和固态的

单个分子进行了基态

和激发态 S0和S1的

优化和频率计算

我们得到的结果

首先来讨论几何结构的变化

我们可以看到

在这些二面角的变化中

与2位和5位的二面角

相对应的环的转动

它是比较大的

在气相中

它从S0到S1

变化的角度约是15度

到了固相

2位的二面角

它变到了6度

而5位它是1度

但是5位

我们可以认为

它在固相下平面化了

我们扫描了

2位的转动能垒

我们发现固相下的

明显比气相下的要高

也就是说在固相下

苯环更不容易转动

接下来是电子结构

电子结构

我们可以看到

固态下的跃迁偶极矩

是比气相下的要大的

从HOMO、LUMO来看

它基本是一个

局域的跃迁

现在我们来讨论

重整能和黄昆因子

重整能可以通过

两种方法得到

分别是四点法和模式加和法

我们得到的

总的重整能

四点法和模式加和法

是接近的

接下来我们把总的重整能

投影到每个模式

我们可以看到从气相到固相

HPS的低频模式的

重整能大大下降

而高频模式的

几个重整能的总和

是基本不变的

同样黄昆因子

气相的低频模式

它的黄昆因子非常大

最大的一个

达到了接近于8

固相下的

黄昆因子都在1以下

从气相到固相的

低频模式的总重整能下降

黄昆因子减小

而高频模式的重整能基本不变

黄昆因子也基本不变

我们再看一下固态的光谱

我们模拟的固态光谱

是黑色的线

而实验的光谱

是蓝色的线

我们可以看到

模拟的光谱

跟实验谱形是非常像的

说明我们方法的合理性

接着我们计算了辐射

和无辐射速率

我们发现从气相到固相

考虑Duschinsky

转动效应的时候

它的辐射速率

增大了将近6倍

而无辐射速率

是下降了4个数量级

辐射速率的增大

可以归结为是从气相到固相

它的分子更加平面

它的跃迁偶极矩

刚刚也提到变大

所以它辐射速率稍有增加

而无辐射速率

由刚刚我们所分析的

重整能以及黄昆因子

等方面的叙述

还有几何结构的变化

可以看到它

无辐射速率下降的原因

小结一下

这一节主要研究了

HPS的聚集发光现象

从气相到固相

5位苯环共平面

增大了共轭度

从而加快了辐射过程

2位苯环的转动受到限制

阻碍了无辐射衰减通道

这二者的协同作用

极大提高了固态发光效率

与气相相比

固相的重整能黄昆因子变小

尤其是低频模式

说明激发态能量耗散通道

通过形成聚集体受到抑制

计算得到的固相的

吸收和发射光谱与实验一致

考虑DRE很好地诠释了AIE现象

下一方面的内容 我们研究了

聚集诱导发射蓝移现象

分子聚集一般会引起

发射光谱红移

红移的原因分别是

跃迁偶极矩引起的激子耦合

还有晶体的极化作用

以及我们可以理解的

一维势箱的模型

在我们研究

AIE现象的过程中

我们发现实验上很多的AIE分子

具有聚集诱导发射蓝移现象

那么蓝移的原因是什么呢

有一些课题组提出

固态扭曲的构象

会导致分子有效离域减小

他们认为这个原因

是蓝移的原因

但是如果是这个原因

它的吸收和发射都会发生蓝移

另外一个方面

有的小组认为

分子内形成了

扭曲的分子内电子转移态

这样在聚集体中

因为分子内转动受限

分子只会形成

局域的激发态

这样就会引起固态发光增强

和发射蓝移

但是如果是这个原因

分子需要含有强的推电子

和吸电子基团

而实际上的实验

从溶液到固相

它的吸收是基本不变的

或者是有一点红移

而发射是显著的蓝移

而且很多分子都不是

推拉电子基团类型的分子

我们就选取了

三个典型的AIE分子

这些分子具有发射蓝移现象

我们来开展它的研究

首先我们建立一个

理论猜想的模型

我们认为 通过这个公式

可以看到

如果是正常的红移

固相减去溶液的

这个吸收的能量

就是小于0的

如果是发射蓝移

也就是说第一项大于0

那么只能是这个Stokes位移

也就是说总的重整能

是大于0的

才可以导致前面这一项大于0

有了这一猜想后

我们就进行了溶液

和固相的计算

我们溶液下是使用PCM模型

来进行的计算

而固相下我们采用QM/MM模型

泛函我们考虑了

色散的校正

选用了一个

Grimme的

第三代的泛函

我们可以看到

我们所研究的这三种体系

它的分子间的距离

都是非常大的

我们就忽略了

分子间的电子转移

和分子间的

激子耦合的作用

我们通过计算得到了激发能

也就是垂直激发能

对应实验的吸收发射波长

和总的重整能

我们可以看到

我们计算的值

发射总是蓝移的

吸收也是蓝移的

且发射蓝移比吸收蓝移大

而实验上的情况

是吸收基本不变

发射产生了蓝移

那么我们根据刚刚的猜想

计算了总的重整能

也可以看到

从溶液到固相

它对总的重整能

都是减小的

也就是说刚刚的

溶液减固相的

那一项是大于0的

它的内在原因

就是使总重整能

减小的原因是什么呢

我们分别从三个方面

来展开讨论

第一个方面是

与发光过程有关的

这些二面角

它会有一个结构受限

也就是说从溶液

到固相

这些角度都会减小

第二个方面是

这些分子的激发态

固相的激发态的结构

都要比溶液下的

激发态的结构要平面

趋近于0度 或者是180度

第三个方面是

以TPBD为例

它的固相下的

低频模式的黄昆因子

会比溶液下的小特别多

其它的分子也是一样的

那么这三个方面

就可以很好的诠释

刚刚的重整能减小

小结一下

本章我们主要研究了

聚集诱导发射蓝移现象

现象的原因

主要来自固相

相对于溶液更小的重整能

也就是激发态过程

驰豫过程中几何构型变化受限

激发态构型平面化

和低频面外振动模式的冻结

理论的结果支持已有的

聚集诱导发射蓝移实验现象

如果AIE机理

真的是转动受限

聚集诱导发射蓝移现象

将是普遍存在的

接下来我们研究

聚集诱导发光现象的

共振拉曼谱学特征

共振拉曼光谱

可以直接表征激发态动力学

包括振动模式的频率

和特定模式的电子声子耦合

在Frank-Condon近似

和共振条件下

第j个模式的

共振拉曼光谱的强度

也就是RRS强度

是与每个模式的驰豫能

乘以每个模式的频率成正比的

根据我们以前的计算

对于AIE体系

从激发态到基态的

无辐射衰减速率是非常快的

因为这些分子

在溶液中有一些

驰豫能较大的低频模式

和高频模式

而前者是在聚集中被抑制

刚刚我们讲的

第一部分的内容就体现了

这句话

我们侧重用

共振拉曼光谱

来探测聚集

对AIE体系

无辐射驰豫过程中

驰豫能的影响

也就是探究从溶液到固相

驰豫能

低频模式的驰豫能

是不是真的减小了

我们选取了

一个非常经典的AIE体系

和另外一个非AIE体系

作为对照

我们的计算模型

依然是溶液采取PCM模型

固相是QM/MM模型

我们计算流程分别是

溶液和固相的

软件输出电子结构

和平衡结构

以及Hessian矩阵

跃迁偶极矩

我们对角化Hessian矩阵

就

得到了本征矢

以及这个构型

还有前面所说的做差

得到构型的变化

由此就可以得到

Duschinsky转动矩阵

以及模式位移

那我们把这两个量

再带到共振拉曼

程序中

就可以得到溶液

和固相下的共振拉曼光谱

我们在计算的时候

没有考虑分子间的

这些激子耦合的作用

因为我们发现

对于AIE这个体系

和这个非AIE体系

它的分子间的

激子耦合的库仑项

是比分子内的驰豫能

小一个数量级的

所以我们忽略了这个作用

无辐射速率

与驰豫能是有这么一个

log的关系

那么如果从溶液到固相

总的

我们发现kic

也就是说无辐射速率

减小

那么它的驰豫能就会比较大

对于非AIE分子来说

它的驰豫能应该是差不多的

我们计算了

它的无辐射速率谱线

可以看到从溶液到固相

AIE体系的谱线变窄

而非AIE体系

它的谱线都是差不多的

我们也就是

相当于可以推测

驰豫能

AIE体系的溶液下

是比较大的

从溶液到固相是减小的

而非AIE体系是基本不变的

我们将

每个模式的驰豫能

进行对比

我们发现对于AIE体系

从溶液到固相

低频模式的驰豫能减小

高频模式的驰豫能不变

反映到共振拉曼光谱上

我们也可以看到低频模式

相对于高频模式的

强度

从溶液到固相

是有一个降低的趋势

同时我们再看横坐标模式频率

可以看到从溶液到固相

低频模式的频率是变大的

比如说从24移动到70

从78到141

就是两到三倍的变化

同时共振拉曼光谱上

我们也可以看到

拉曼位移

发生了这么一个蓝移

是相对应的

对于非AIE分子也是同样

从溶液到固相

每个模式的驰豫能不变

同时它的频率变化不大

反映到共振拉曼光谱上

依然是谱形不变

它的频率变化不大

也就是说AIE分子

有区别于非AIE分子的

共振拉曼的谱学特征

小结一下

本章我们提出了一种

直接验证AIE机理的谱学手段

对于AIE体系聚集后

低频模式峰的拉曼强度

相对于高频会大大减弱

拉曼位移蓝移

对于非AIE体系

聚集前后的拉曼光谱基本不变

AIE体系区别于

非AIE的谱学特征

可以归结为AIE体系聚集后

分子内无辐射驰豫受限

最后一章我们研究了

同位素效应

用同位素效应探究

聚集诱导发光的机理

我们用氘代这种方式

氘代已经被广泛用来探究

激发态的衰减过程

一般来说氘代降低无辐射速率

而对辐射速率改变不大

从而使得荧光效率增加

在费米黄金规则

和位移谐振子近似下

无辐射速率kic

与黄昆因子

是有一个指数的关系

也就是kic正比于负的S

那么对于这个体系来说

氘代前后

我们可以用四点法来描述

总的驰豫能

它的总的驰豫是不变的

那么氘代前后的

总的驰豫能不变

如果是氘代以后

会引起频率的减小

它就会使得黄昆因子增大

因为kic正比于exp的负S

所以它就会引起

kic的减小

这就是我们

普通意义上

来理解氘代

为什么会引起kic的减小

对于一些

我们的AIE体系

根据前面的研究

我们知道Duschinsky

转动效应是非常重要的

因为它的低频模式

会相互地耦合

这样

当频率减小的时候

更多的

更低的频率就会参与进来

这样它就会使得

kic增大

也就是说有这么一个竞争作用

对于正常的同位素效应来说

是使kic减小的

而对于Duschinsky转动效应

引起的这个作用

是一个反常的一个正作用

我们就可以猜想

对于AIE分子

它溶液下的

Duschinsky转动效应非常的强

我们同位素取代后

这两者相互竞争

就会使得同位素效应比较小

到了固相之后

因为低频模式被抑制

而Duschinsky转动效应

对低频模式比较明显

这样这一作用

就会被抹杀掉

只有这一条走得通

那么从溶液到固相

就会有一个

同位素效应的这么一个猛增

而对于非AIE分子

因为它的Duschinsky

转动效应是非常小的

也就是说这条路是不存在的

基本上

那么它只走这条路

所以从溶液到固相

这两者是差不多的

同位素效应

我们定义同位素效应是

氘代前的无辐射速率

减去氘代后的无辐射速率

再除以氘代前的无辐射速率

用IE来表示

计算模型跟前面两章是一样的

我们的计算流程

是先输出溶液

和固相下的电子结构

和平衡结构还有Hessian矩阵

同样用DUSHIN程序

引入氘代的质量

可以得到新的氘代后的

Hessian矩阵 频率

以及Dushin矩阵 模式位移

再代入我们组自主开发的

MOMAP程序里面

就可以得到

同位素取代后的速率

进而就可以得到

刚刚的同位素效应IE

我们来一起看一下结果

我们发现对于AIE分子来说

从溶液到固相

它的无辐射速率

都下降了几个数量级

而对于非AIE分子来说

它的无辐射速率

是变化不大的

那我们再看一下IE值

对于AIE分子

也就是前五个分子来说

它的IE值是从溶液到固相

是一个很大的一个增大

而对于非AIE分子来说

它的IE也是变化不大的

那么我们怎么去理解

这个效应呢

我们引入有效频率的定义

有效频率定义为

总的驰豫能除以总的黄昆因子

我们得到频率的时候

我们可以看到

AIE分子溶液

和其它的

性质不太一样

AIE分子的溶液的

有效频率

是在100到160之间

而AIE分子的固相

大概是在300到1000

而非AIE分子

大概是在

600到1200这个范围

那么就划分成两个区

AIE分子的溶液

它是单独一个性质

其它的是另外一个性质

我们可以看到

IE也是一样的

对于AIE分子的溶液

IE值大概是在负的10%

而AIE分子的固相

大概是在65%到95%之间

而非AIE分子的溶液和固相

大概是在40%到90%之间

AIE分子溶液下的

同位素效应的区别

就来自于

低频模式的影响

低频模式刚刚提到

它主要是带来

Duschinsky转动效应

那Duschinsky转动效应

我们可以用Duschinsky转动矩阵

来衡量

如果越多的

对角元

是偏离1

也就是说

不是这么黑

而越多的非对角元是非0

也就是颜色越深

就说明

Duschinsky转动效应明显

我们可以看到

对于非AIE分子

我们以BPS为例

对角线都基本上是1

所以我们认为

Duschinsky转动效应比较小

而对于AIE分子固相

我们也可以看到

基本上是集中在对角线上的

非对角元不太多

那么我就认为

这个效应也是比较小的

而对于AIE分子的溶液来说

它的非对角元是

偏离1是比较多的

我们就认为这个效应非常明显

也就是说

当更多的低频模式进来的时候

这个效应对于AIE分子溶液

是非常大的

这样就抵消了正常的

负的作用

我们既然

猜想是DRE带来

不考虑DRE

我们也计算了

AIE和非AIE分子的

无辐射速率

我们发现去掉这个效应以后

它的同位素的效应

AIE分子也是差不多的

所以也就是说

刚刚我们的猜想

是基本上是合理的

我们既然理论上提出了

这么一个方案

我们想从实验上进行验证

然后我们就请唐本忠老师课题组

帮助我们合成了2,3,4,5位

氘代的HPS分子

他们测量了荧光量子产率

和荧光寿命

根据这两个公式联立

就可以得出

我们可以对照的

辐射和无辐射的速率

我们可以看到

括号中是实验值

其他的都是理论值

我们可以看出

最后的同位素效应

理论上是

溶液和固相都是负的

溶液到固相是一个很大的

一个猛增的现象

而实验上他观察到了

溶液下的正的同位素效应

它的结论也是溶液到固相

它是从基本没有到非常大

也就是说跟我们理论上的

基本上是一致的

为了给实验上

提供更多的理论预言

我们对不同的取代位置

也进行了氘代研究

位置的依赖关系

我们所选用的方案分别是氘代

我们选了三个

比较相似的分子

都有六个苯环

我们分别氘代它的1,1位

2,5位和3,4位进行研究

溶液和固相下我们都进行了研究

因为刚刚我们提到

它的固相下的同位素效应

是非常明显的

我们这里就以固相为例

来分析同位素效应不同位置

不一样的原因

我们可以看到固相下

对HPS的分子

它3,4位是最大的 2,5位其次

1,1位基本没有

对于BtTPS分子来说

它的2,5位非常大

其他两位就基本没有

对与HPDMCb分子来说

它的1,6位和3,4位是非常大的

2,5位反而相对小一些

这是为什么呢

我们依然是分析了

不同位置

氘代后的有效频率

我们可以看到

有效频率的减小的趋势

跟刚刚同位素效应

减小的趋势是一样的

由此也可以说明

有效频率是一个很好地衡量

同位素效应的一个参数

我们就把

因为总的驰豫能的这个模式

对激发态驰豫过程非常重要

我们就将总的驰豫能

对每个位置进行了投影

就得到了

每个位置的驰豫能

我们可以发现

驰豫能大的位置

它的同位素效应比较大

总结一下

这一章我们主要提出

同位素效应来验证AIE机理

全部氘代后对于AIE体系

溶液下的同位素效应

比固态弱很多

因为溶液下的振动耦合

和模式混合DRE效应

是相互竞争的

而固相下主要是振动耦合的作用

实验结果也很好地验证了

我们的理论推测

全部氘代后对于非AIE体系

溶液和固相的同位素效应

是基本相等的

部分氘代后六个苯环的AIE

类似体系存在不同的位置

依赖关系

驰豫能大的位置同位素效应明显

总结一下

我的博士论文

主要开展了四个方面的工作

第一个方面是通过

对HPS的聚集诱导

发光现象的研究

2位苯环的转动受限

和5位苯环的

共平面共轭协同作用

分别加快了辐射过程

和阻碍了无辐射衰减通道

极大地提高了固态发光效率

模拟得到的

固态光谱与实验也是一致的

第二个方面我们从理论上

解释了聚集诱导发射蓝移现象

来自于固相相对于溶液

更小的重整能

即激发态驰豫过程中

几何构型变化受限

激发构型平面化

和低频模式冻结

第三个方面我们提出了

一种直接验证

AIE机理的谱学手段

共振拉曼光谱

AIE体系有区别于

非AIE体系的谱学特征

即聚集后减弱的

低频模式峰的强度

以及蓝移的拉曼位移

这可以归结为

AIE体系聚集后分子内弛豫受限

最后我们提出同位素效应

可以验证AIE机理

全部氘代后

AIE体系溶液的同位素效应

会比固相要弱很多

而非AIE体系溶液

和固相的同位素效应相当

AIE体溶液中较小的

同位素效应来自于增大的

黄昆因子和增强的

Duschinsky

转动效应的综合影响

这是我博士期间发表的学术论文

最后是致谢 博士论文完成之际

我要由衷地感谢我的导师

帅志刚教授

我的一点一滴的进步和成长

都是在帅老师的指导下完成的

再次我要感谢课题组的所有老师

和所有同学对我的帮助和支持

最后是感谢我的父母

一直在我的背后支持着我

和无私的奉献

这五年来的研究生

生活所积累的知识技能

和思维方式将使我一生受用

谢谢各位评委老师