个人答辩及陈述在线视频

尊敬的各位老师

各位同学下午好

感谢大家来参加

今天下午的答辩会

首先我代表清华大学化学系

学位分委会

宣读一下

今天答辩会答辩委员会

组成名单

担任今天答辩会主席的是

来自于中科院

化学所的韩国先院士

欢迎韩老师

那么委员含有五位

包括来自北京大学化学院的

刘海超教授

清华大学化学系的贺德华教授

北京化工大学

化学工程学院的

纪生福教授

清华大学化学系的徐柏庆教授

接下来我宣读一下

答辩委员会纪律

第一 答辩委员会成员

在答辩过程当中不得进行

与本次答辩无关的活动

不得随意出入

二 在场所有人员

在答辩过程中

应保持肃静

手机等电子设备

应关闭或静音

接下来我们就有请

今天答辩会的主席

韩国生院士

主持接下来的答辩会

今天非常高兴来清华

参加答辩

其实对于我个人来讲

也是很好的学习的机会

那么现在就是说

第一位是严波同学

按照咱们正常的

答辩委员会秘书

介绍一下答辩人的基本情况

包括简历

还有这个学习成绩

等方面的情况

各位老师同学下午好

严波同学

2011年七月

毕业于东北大学

获理学学士学位

同年九月免试推荐到

清华大学化学系攻读博士学位

严波同学在攻读学位期间

较好地完成了

博士研究生的学位课程

及培养方案中

要求的相关培养环节

已选修高等物理化学

催化化学

博士英语等课程

学位要求总学分28分

完成总学分29分

介绍完毕

好 谢谢

下面就请严波同学

介绍一下

你自己博士论文的工作好吧

好

谢谢韩老师的介绍

各位老师同学大家下午好

我博士论文答辩的题目是

乳酸脱水反应的

固体酸碱催化

及水影响固体酸性的研究

我的导师是徐柏庆教授

我的论文主要分为两部分

一部分是固体酸碱催化剂上

乳酸气相脱水

制取丙烯酸的反应

第二部分是建立含水体系

固体表面酸性的测定方法

首先介绍一下论文的研究背景

用生物质资源替代化质资源

制取燃料和化学品

已成为现在的研究热点

生物质资源

由于其具有与化石资源

相近的组成

用其替代化质资源

制取化质品

具有巨大的优势

和应用前景

生物质有很多的转化途径

其中先通过水解或发酵

制取生物质平台分子

再由平台分子进一步催化

转化成化学品

是其重要的利用方式

乳酸是生物质发酵的主要产品

是美国留研部

推荐未来重点发展的

一种生物质平台分子

目前乳酸的年产量

约为35万吨

并且以每年12%到15%的

复合增长率增加

通过催化转化的过程

乳酸可以制备多种

高附加值化学品

其中在酸碱催化剂的作用下

发生脱水制取丙烯酸

是其重要的利用方式

丙烯酸是一种重要的

有机化工原料和聚合物单体

主要用于制备丙烯酸酯

和超稀释金树脂（音）

下面介绍一下

乳酸脱水反应的研究

研究近况

乳酸分子含有羟基和羧基

两种管能团

在酸碱催化剂作用下

可以发生脱水

生成丙烯酸

也可以发生

脱羧基和脱羟基反应

生成乙醛

墨克等人研究了

超临界水体系中

乳酸的反应途径

发现在强酸条件下

乳酸只生成乙醛

而在弱碱性条件下

乳酸的丙烯酸的选择性

则达到最高

对于气固象反应

在典型的固体酸催化剂上

乳酸主要发生

脱羧基跟脱羟基反应

生成乙醛

而在固体碱催化剂上

丙烯酸的选择性

和乙醛的选择性都较低

而对于弱酸性和弱碱性

催化剂来说

则根据于丙烯酸的选择性生成

对于催化剂表面的

酸性与丙烯酸选择性

之间的关系

文件也进行了初步的探究

米勒等人发现

随着催化剂表面酸性的降低

丙烯酸的选择性

逐渐升高

乙醛的选择性逐渐降低

契维杰等人发现

碱金属磷酸盐

可以降低LAY分子

表面的酸性

从而提高丙烯酸的选择性

综合以上文献可知

丙烯酸的选择性生成

需要在弱酸性和弱碱性

催化剂上

但是对于该反应过程的

酸碱催化作用机理

还不太清楚

表面这个乳酸脱水反应

究竟是弱酸性位催化的反应

还是它的碱性位

究竟起不起作用

这方面的内容还需要

进一步地研究

表中给出了

目前常用的乳酸

气相脱水催化剂

主要包括磷酸盐催化剂

硫酸盐催化剂

和改性的拉LY分子筛催化剂

所用到的乳酸的质量空速

通常都小于1

即使在这种低空速下

随着反应时间的进行

丙烯酸的选择性

都出现了明显的下降

而且多数文献对于

反应的物料平衡

并没有进行说明

下面介绍本文的研究思路

第一部分的研究思路

和主要内容

首先针对乳酸气相脱水反应

我们研究了羟基磷酸钙

和碱金属离子交换

沸石两个系列的催化剂

首先我们通过改变

通过考察钙磷比

和焙烧温度

对羟基磷酸钙表面酸碱性

和乳酸反应性能的影响

进而研究表面酸碱性质

与乳酸反应选择性

之间的关系

对于碱金属离子

交换的沸石催化剂

我们首先考察了

碱金属离子的

种类和离子交换度

对Beta沸石沸石催化剂

表面酸碱性

和乳酸脱水反应性能

之间的关系

接着我们比较了钾离子

交换的不同类型的

沸石催化剂的

乳酸脱水反应性能

考察沸石种类

或者说孔道结构

以及硅铝比

钾离子交换度的影响

在优化出来性能较好的

钾离子交换的沸石催化剂上

考虑反应的长时间稳定性

和催化剂的再生性能

以及反应条件的影响

最后研究乳酸脱水分反应

以及相关的分解催化作用机理

为什么我们要选择这个

羟基磷酸钙呢

羟基磷酸钙是一种

典型的弱酸性和弱碱性催化剂

经过前面的文献调研

说明这个弱酸性

弱碱性的催化剂

根据丙烯酸的选择性生成

并且这个羟基磷灰石的

表面酸碱性

与其钙磷比密切相关

低钙磷比的表现为

主要表现为酸性催化剂的特点

而高钙磷比的羟基磷酸钙

则表现为碱性催化剂的特点

我们通过改变原料的同料比

和焙烧温度制备

得到了一系列钙磷比

以及焙烧温度的

羟基磷酸钙催化剂

利用氨TBD和二氧化碳TPD

分别对其表面酸碱性质

进行测定

空白对照实验表明

比如说我们这个选取

1.62的这个钙磷比的催化剂

发现它高温部分

氨气的脱氟风

以及二氧化碳的脱氟风

主要来自于样品中

残留的铵盐和二氧化碳的分解

而低温部分的

氨气脱沸风（音）

和二氧化碳的脱沸风

则是吸附在表面酸性位

和碱性位上

氨气和二氧化碳的脱沸情况

说明这些催化剂表现出

弱酸性和弱碱性

并且这些样品的

氨气的脱沸温度和二氧化碳的

脱沸温度相近

说明他们的酸碱强度

是相近的

定量结果表明

随着钙磷比的增加

表面酸密度逐渐降低

而碱密度逐渐增加

而随着焙烧温度的增加

表面酸密度基本没有变化

而当焙烧温度为500度的时候

表面的酸密度达到最大

在介绍反应结果之前

我们来介绍一下

产物的分析方法

和反应的物料平衡

我们选取了两种

两种不同转化率的样品

进行气相测沸

和离子测沸的分析

气相测沸测得的转化率

乳酸的转化率分别为

100%和88%

但是用离子测沸

测到的真实转化率

只有80%和30%

所以气相测沸测得的

乳酸转化率为100%

这个数据的可靠性

就不一定可靠

我们进一步重复文献中

催化剂的反应结果

利用气相测沸和离子测沸

相结合的方法

分析乳酸这些产物

我们发现我们测得的

乳酸的转化率

和丙烯酸的选择性

都要明显低于

文献中的报道值

这可能是文献中

通常只采用气象测沸

分析乳酸

当乳酸浓度低于15%的时候

就无法检测到乳酸的信号

气象测沸信号

所以它测得的转化率

并不可靠

而且文献中对于反应的

物料平衡

并没有说明

可能他们并没有考察反应的

物料平衡

而我们采用离子测沸

去测定乳酸

可以测得转化率

为零到百分之百的乳酸的浓度

乳酸气相脱水反应

是以10%摩尔的乳酸

水溶液作为原料

氮气作为载气

反应温度为360

乳酸的质量空速为2.1

这为通常文献中的2-10倍

所以我们考察的

都是高空速下

乳酸的气相脱水反应

我们的丙烯酸选择性

是根据实际得到丙烯酸的量

除以实际转化的乳酸的量

并且反应的物料平衡

通常都在95%以上

下面给出了不同钙磷比

以及不同焙烧温度

乳酸气相脱水反应的结果

发现反应到6-8个小时

乳酸转化率和丙烯酸选择性

基本达到稳定

因此我们选择

这段时间的反应数据

来比较钙磷比

和被烧温度的影响

发现随着钙磷比的增加

乳酸的转化率

逐渐减小

而当钙磷比为1.62的时候

丙烯酸的选择性达到最大

随着焙烧温度的增加

乳酸的转化率

和丙烯酸的选择性

逐渐降低

接着我们考察催化剂表面的

酸量和碱量的比值

与反应速率之间的关系

发现随着酸碱比值的增加

乳酸的消耗速率

乙醛的生成速率

以及其它的

生成速率都随之增加

而丙烯酸的生成速率

则与酸碱比呈现出

一个火山性的变化趋势

并且在酸碱比值

为3.7的时候达到最大

除了羟基磷灰石

羟基磷酸钙之外

碱金属离子交换的Beta沸石

也是一种常用的固体

酸碱催化剂

我们通过

改变碱金属离子的类型

以及离子交换度

制备了一系列

碱金属离子交换的

Beta沸石催化剂

同样利用氨TPD

和二氧化碳TPD

对表面酸碱性进行研究

我们发现随着这个

碱金属离子半径的增加

它的酸量逐渐减小

酸强度也是逐渐减弱

而碱量是逐渐增加

碱强度是逐渐增强的

而对于新的钾离子交换的

Beta沸石来说

随着钾离子交换度的增加

它的酸强度也是逐渐减弱

而酸价是逐渐降低

而碱强度是逐渐增强

碱量是逐渐增加的

由此可见

这个碱金属类型

和离子交换度的改变

会同时改变样品的

酸碱强度和酸碱量

根据我们现在知道的

碱金属离子的静电势

与其酸碱性密切相关

因此我们

将碱金属离子的静电势

与氨TPD 二氧化碳TPD

测得的酸碱强度

以及酸碱量进行关联

发现随着碱金属离子的

静电势的增加

它的酸强度是

氨的脱沸温度是逐渐升高

酸量是逐渐增加

而碱强度逐渐减弱

碱量逐渐减小

因此我们可以用静电势

这一综合指数

来表示Beta沸石的酸碱强度

和酸碱数量

接着我们考察了

新的Beta沸石上

乳酸的反应性能

发现随着碱金属离子

当碱金属离子半径较小的时候

它主要生成乙醛

乳酸主要发生

脱羧基和脱羟基反应

而对于碱性较强的

金属离子半径较大的

钾铷铯

它的丙烯酸选择性较高

我们看这个乙醛的选择性

这张写错了

应该是乙醛的选择性

这个是AD

这个是乙醛的选择性

就是随着钾离子

交换半径交换度的增加

乙醛的选择性逐渐降低

但是丙烯酸的选择性

有一个最大值

说明存在一个最佳的

钾离子交换度

使丙烯酸的选择性达到最大

我们将前面说的

总结的这个酸碱综合指数

碱离子的静电势

与丙烯酸的选择性

和乙醛的选择性进行关联

发现强酸性的

也就是静电势较高的催化剂

它的乙醛选择性较低

而碱性较强的乙醛

强酸性的催化剂上

丙烯酸的选择性较低

乙醛的选择性较高

而碱性较强的催化剂上

乙醛的选择性较低

丙烯酸的选择性较高

并且对于新的钾离子交换的

Beta沸石来说

它存在一个最佳的静电势

或者是最佳的钾离子交换度

说明乳酸它的选择性生成

需要表面具有适当强度

和数量的酸性位和碱性位

同样我们既然钾离子

可以改变其交换度

得到最佳的丙烯酸选择性

我们也考察了系列

铷跟铯交换的Beta沸石

同样我们可以发现

它的碱金属离子交换度

跟它的表面酸碱性

形成良好的相关性

并且随着酸性的增加

乙醛的选择性

逐渐升高

2.3图中的选择性逐渐降低

同样存在一个最佳的静电势

或者最佳的酸碱比

使丙烯酸的选择性

达到最大

所以说对于乳酸脱水

制取丙烯酸

可能是一个酸碱双功能的

催化反应

而对于乳酸脱羧基

或脱羟基反应来说

它可能是一个酸催化的反应

而对于乳酸的缩合

甚至二酸沃尔铜（音）来说

它可能是一个碱催化的反应

除了文献中报道的Y形分子筛

以及我们使用的

Beta沸石分子筛

那么对于其他孔道结构的

沸石分子筛

乳酸催化性能如何

我们选取了具有

一维二维三维孔道结构的

系列分子筛

这些分子筛的孔道结构

可以是相通或者独立的

而且他们可以具有笼

超笼或者说具有交叉结构

具有不同交叉结构的孔道结构

我们用一个DI来表示这个

孔道空间的大小

这个DI的值

就是分子筛孔道结构中

能放入的最大球体的直径

这个球体通常位于

笼或者是超笼

或者是孔道交叉的位置

这个值可以用来表示

分子筛孔道的大小

我们进而研究沸石孔道结构

或者说沸石类型

对乳酸脱水反应的影响

以及骨架规律比的影响

同时除了这个

孔道结构的影响以外

它的酸碱性质

也会对它的反应结果产生影响

这是不同沸石分子筛的

反应结果

我们发现ZSM

和Beta沸石分子筛上面

丙烯酸的选择性

都要远高于其他类型的分子筛

而对于一维孔道结构的

DI值较小的时候

DI值较小的ZSM22催化剂

丙烯酸的选择性较低

而乙醛的选择性

是在这里面是最高的

而对于具有笼和超笼结构的

ZSM35 M22的催化剂

二酸沃尔铜和肌碳的量较多

因为它的孔道较大

易于发生双分子

或多分子反应

而ZSM5跟Beta沸石

它具有合适的孔道体积

因此最利用丙烯酸的

选择性生成

接着我们考察硅铝比的影响

发现无论是对于Beta

还是对于ZSM来说

其实硅铝比的降低

丙烯酸的选择性逐渐增强

而且催化剂也更加地稳定

接着我们对催化剂的酸碱性

与乳酸反应性能关系

进行考察

对于不同规律比的

Beta沸石来说

我们发现随着

酸碱比值的降低

随着比值的升高

丙烯酸的选择性逐渐增强

而乙醛跟二酸沃尔铜的

选择性逐渐降低

ZSM催化剂

也同样出现类似的规律

这似乎说明酸性越强

越利用丙烯酸的选择性生成

这与我们之前的结果

是相矛盾的

由前面可知

除了改变规律比以外

我们改变钾离子的交换度

同样可以调节表面酸碱性

因此我们选取

硅铝比为27的样品

调节钾离子的交换度

来调节表面酸碱性

这样既可以排除

硅铝比的比影响

也可以排除沸石类型的影响

发现随着钾离子交换度的降低

它的酸性逐渐增强

碱性逐渐减弱

对于低交换度的样品来说

它的丙烯酸选择

乙醛的选择性升高

丙烯酸的选择性降低

并且我们同样将它的酸碱比

跟丙烯酸的选择性进行关联

发现并不是酸碱比继续增加

它这个丙烯酸选择性继续增强

说明这个反应确实

是需要碱性位的参与

这与我们之前说的乳酸脱水

是一种酸碱双功能

催化反应的结果是一致的

接着我们对优化出来

钾离子交换度为0.89的样品

它的丙烯酸的选择性

可达到80%以上

因此我们对它的长时间的反应

稳定性以及再生性

来进行考察

发现反应200多个小时

丙烯酸的选择性都会在80左右

催化剂虽然存在一个

缓慢的释获过程

但是经过再生处理

反复再生之后

它仍可以回到初始的转换率

表现出良好的再生性能

并且我们这个

乳酸的质量空速是在4.2

这是文献中4-20倍

在如此高的空速下

ZSM催化剂

仍能表现出高的选择性

和乳酸的

和反应的稳定性

这是目前报道乳酸气相脱水

反应性能最好的催化剂

接着我们在这个催化剂上

考察反应温度

乳酸空速

以及乳酸分压的影响

发现反应的最佳温度为360度

而乳酸的质量空速

在2.1到4.2的时候

丙烯酸的选择性较高

而丙烯酸的选择性

随着乳酸分压的降低

而逐渐升高

这可能是分压越高

它的双分子反应

或者是其他的

副反应更容易发生

接着我们在这个ZSM催化剂上

向体系中加入

酸性或者碱性的添加剂

比如说我们加入氨气

来毒化催化剂表面的酸性位

加入三氟乙酸去毒化

表面的碱性位

我们发现随着这个

氨气的分压升高

丙烯酸的选择性逐渐降低

丙烯酸跟乙醛的

选择性逐渐降低

而随着三氟乙酸分压的升高

丙烯酸的选择性逐渐降低

而乙酸的选择性逐渐升高

说明碱性位毒化以后

更利用乙醛的选择性生成

由此可见

丙烯酸的选择性生成

既需要表面的酸性位参与

也需要表面的碱性位参与

进一步验证了我们之前

关于丙烯酸

乳酸脱水生成丙烯酸

是一种酸碱双功能

协同催化的过程

在此基础上

我们提出了气相乳酸脱水反应

可能的机理

我们以钾离子交换的

沸石催化剂为例

首先乳酸与乳酸的这个

氢离子与骨架里面的钾离子

发生离子交换

生成乳酸盐

乳酸盐在这个表面酸性位

和碱性位的协同作用下

发生脱水反应

生成丙烯酸盐

丙烯酸盐再与氢离子

发生离子交换

生成丙烯酸

完成整个催化循环的过程

通过以上的研究

我们发现

乳酸气相脱水制取丙烯酸

需要表面具有

适当强度和数量的

酸性位和碱性位

属于一种酸碱双功能的

催化过程

具有BEA或者MFI拓补结构的

钾离子交换的

Beta沸石和ZSM沸石催化剂

丙烯酸的选择性

相对于其他的沸石

丙烯酸的选择性更高

而且硅铝比越低

丙烯酸的选择性越高

催化剂更加稳定

通过优化硅铝比

和钾离子交换度

我们创制出

迄今为止性能最好的

乳酸气相脱水催化剂

硅铝比为2

其钾离子交换度为0.89

并且在乳酸

空速高达4.2的时候

反应240小时

丙烯酸的选择性

仍可维持在80%左右

下面介绍我论文的第二部分

我们实验室

除了乳酸脱水反应以外

之前还对丙烯酸脱水

生成丙烯醛这个反应

进行了系统的研究

这两种反应

都是以10%摩尔的乳酸水溶液

或者10%摩尔的甘油水溶液

作为反应原料

体系中存在大量的水

这个水的存在

必然会对酸碱催化剂的

表面的酸碱性值产生影响

而相对于碱性

因此考察建立含水体系中

表面固体

固体催化剂表面酸碱性质的

测定方法尤其重要

尤其对于现在生物质转化剂

生物质平台转化

通常是在含水体系中进行的

这方面的研究

能够为我们认识含水体系中

固体酸碱催化的作用机制

提供新的认识

而对于碱性的表征来说

酸性表征的技术更加成熟

因此我们首先

考察了水溶液

因此我们首先想建立水溶液

或者水汽中

固体酸性表征的测试方法

这是表中给出的

表征固体表面

固体催化剂表面

酸性的常用方法

相对于递进法

TPD以及红外

还有氢核磁

氢固体核磁和碳固体核磁

以三甲基膦

或者三甲基膦的氧化物

作为碳真分子的磷31

固体共振核磁图谱

能够同时给出

酸中心的类型

酸强度

以及酸量这些信息

并且对于三甲基膦来说

对于磷31普来说

水不会对它的普通产生影响

因此吸附三甲基膦的

磷31固体核磁共振

可能会解决含水体系中

固体表面酸性测定这一难题

下面介绍论文的

第二部分的研究思路

和主要的内容

首先我们利用三甲基膦

作为碳真分子的

磷31普和氢1普

首先对典型的耐水性固体酸

如钽酸 铌酸

这两种催化剂

是我们之前甘油脱水里面

研究的催化剂

两种典型的催化剂

这两种催化剂

在海水体系中

仍能表现出较高的

保持较强的酸性

因此我们首先对

这两种催化剂的

表面酸性的影响

进行了考察

主要考察了吸附水

对不同焙烧温度

不温度焙烧的这两种

样品表面酸性的影响

因为焙烧温度是影响

这两种样品

表面酸性的重要因素

其次我们考察了吸水量

对钽酸和铌酸表面酸性的影响

接着我们将表面吸附的水

进行脱附

来考察酸性转变的可能性

最后我们考察了

水对不同性质

比如说典型的B酸

Lewis酸

以及表面同时含有Lewis酸

和B酸的样品的影响

首先介绍一下这个样品的

前处理过程

首先样品在200-600度

真空条件下进行脱气

也脱出表面吸附的水

实际上是样品

脱出样品表面吸附的水

而得到了干燥的样品

接着我们在液氮温度下

将TMP三甲基膦

吸附在样品表面

并且在60度下

将弱吸附的TMP进行脱附

对于需要吸水的样品

我们同样在液氮温度下

将水冷冻在催化剂

冷冻在样品表面

然后在手套箱中平衡

最后进行装样进行测试

对于磷31普我们采用

磷酸氢二氨

作为标准物质

进行化学位移的标定

以及作为外标对磷31普

进行定量

而三甲基膦

它含有甲基

甲基上含有氢

所以我们在想甲基上的氢

是不是也可以反映出

三甲基膦吸附在

不同酸性位上的性质

所以我们也同时

氢普也可以给出

表面吸附水的信息

所以我们同时也测定了氢1普

是以金刚烷作为标准物质

进行化学位移和量的标定

首先我们看一下

吸附水对不同温度

焙烧的磷酸样品

表明酸性的影响

对于二百度到六百度焙烧的

磷酸样品

它表面干燥的样品

表面同时含有B酸中心

和Lewis酸中心

氢普上我们可以看出

吸附在L酸中心上的

甲基的氢气号

和B酸中心上的甲酸氢气号

也是可以用来反映表面的

酸中心信息

当样品表面吸附水以后

我们发现无论是磷31普

还是氢1普

我们都只能看到

B酸中心的信号

说明Lewis酸中心

在水的作用下

可能转变成了B酸中心

对于碳酸样品来说

它也表现出类似的规律

干燥样品上

同时含有B酸中心和L酸中心

吸水之后

我们只能观测到

B酸中心的信号

定量结果表示

我们先看这个干燥的样品

随着焙烧温度的增加

它的表面总的酸量

以及B酸 Lewis酸量

都是逐渐降低的

碳酸也是一样

吸附水之后

Lewis酸量变为零

而都转变成了B酸

相对于干燥样品

它都出现了一定程度的下降

并且焙烧温度越高

这个下降得程度越大

这可能是高温焙烧的样品

表面的酸性较弱

因此水会对它

水会对它产生一定的毒化作用

接着我们考察了吸水量

对于铌酸和钽酸

表面酸性的影响

我们发现随着水含量的增加

Lewis酸中心

Lewis酸量逐渐降低

而B酸量逐渐增加

说明Lewis酸中心

逐渐转化成B酸中心

而随着水含量的增加

这个总酸量也出现了

一定程度的下降

刚才说了吸附水

会使Lewis酸中心

转化成B酸中心

那么将表面吸附的水

进行脱附呢

我们看到进行热处理之后

我们把表面吸附的水脱除

之后我们可以重新看到

Lewis酸中心的信号

这说明当表面吸附水脱除以后

B酸中心

部分B酸中心

又重新变为Lewis酸中心

因此这个酸中心的转变

随着吸附和脱附水的变化产生

具有一定的可逆性

接着我们考察了

吸附水对不同性质

固体酸表面酸性的影响

我们选取了对于清ZSM来说

我们干燥的样品上面

只能看到B酸的信号

而氧化道和氧化铝上面

只能看到L酸中心的信号

而氧化硅氧化铝

以及钽酸 铌酸

既有B酸的信号

也有L酸的信号

当样品表面吸附水以后

我们会看到

清ZSM上

B酸的信号没有明显的变化

但是对于氧化锆

和干的氧化铝来说

它的L酸中心的信号消失

反而只出现了弱吸附的

三甲基膦的信号

以及三甲基膦氧化的产物

三甲基膦及氧磷的信号

说明水毒化了

氧化锆和氧化铝

表面的Lewis酸中心

而对于氧化硅和氧化铝来说

吸水以后

它的Lewis酸中心的化学位移增加

说明这个它的

Lewis酸中心的强度增加

而且定量结果表明

它的B酸中心的数量

是有所增加的

说明部分的L酸中心

转化成了B酸中心

而对于钽酸 铌酸来说

吸水之后只能观察到

B酸中心的信号

定量结果表明

吸附水对清ZSM表面

既有的B酸中心

无明显影响

而会毒化氧化锆和氧化铝

表面的Lewis酸中心

对于氧化硅氧化铝来说

部分的Lewis酸中心

转化成了L酸中心

而对于钽酸 铌酸来说

Lewis酸中心

则完全转化成了B酸中心

通过以上的研究

我们发现铌酸 钽酸

200度到600度处理的

铌酸 钽酸表面

同时还有B酸和Lewis酸性位

其表面酸量以及B酸

和L酸的比

随着焙烧温度的升高

而逐渐降低

同时水对固体表面酸性的影响

与其自身的酸性有关

它既可以使Lewis酸

中心部分或者完全转化成

B酸性位

又可以使Lewis酸性位中毒

而且对表面既有的B酸性位

无明显影响

并且这种吸附TMP的

磷31和氢1

固体核磁共振可以准确地给出

含水体系

固体表面酸性位的强度

酸性中心的类型 强度

和数量的信息

并且这种技术

对各种固体酸

都具有很好的通用性

通过以上两部分的研究

得出了以下主要的结论

系统研究了多个系列

固体酸碱催化剂

对乳酸气相脱水反应

制取丙烯酸的催化作用规律

发现丙烯酸的选择性生成

需要催化剂表面

具有适当强度和数量的

酸性位和碱性位

该过程属于酸碱双功能

协同催化过程

并且通过比较钾离子

交换不同沸石催化剂上

乳酸的反应行为

发现沸石孔道结构

是决定其

反应选择性的重要因素

其中钾离子交换的Beta沸石

和ZSM沸石上

丙烯酸的选择性更高

接着我们通过优化

沸石骨架的硅铝比

和钾离子交换度

创制出性能最好的

钾离子交换度为0.89

硅铝比为27的乳酸脱水催化剂

在乳酸空速高达4.2的时候

不仅表现出高的活性选择性

而且表现出良好的稳定性

和再生性能

最后我们探索发展了

含水体系

固体表面酸性测定的

磷31和氢1

固体核磁共振方法

发现水对固体表面酸性的影响

与酸性自身性质有关

并且这种方法具有很好的

普适性

最后感谢导师徐柏庆教授

五年来对本人的精心指导

和谆谆教诲

感谢孙科强老师的关心和指导

也感谢梁瑜老师

陶丽芝以及Azhar

对本论文的帮助

同时也感谢中科院大连化学

物理研究所的徐舒涛老师

以及武汉数理所的郑安民老师

等老师对固体核磁共振

测试及分析

提供的帮助

同时感谢大化所徐龙伢研究员

湖北大学夏清华教授

等提供的分子筛样品

也同时感谢

国家自然科学基金的支持

这是在博士期间发表的

学术论文

以及正在整理当中的论文