个人答辩陈述在线视频

尊敬的各位老师各位同学早上好

欢迎大家来参加今天的

博士论文答辩会

首先我代表清华大学

化学系学位分委会

宣读一下今天的答辩委员会

组成名单和答辩纪律

担任我们今天答辩会

答辩委员会主席的是

来自中科院化学组的李永舫院士

接下来的五位委员包括

来自国家自然科学基金的董建华教授

来自北京理工大学的曲良体教授

清华大学化学系的袁金颖教授

清华大学化学系的焦丽颖副教授

以及清华大学化学系的石高全教授

担任今天答辩会秘书的是

清华大学化学系的陈凤恩老师

那么接下来我们就有请

今天答辩会的主席李永舫院士

主持接下来的答辩会

开始请第一位

请陈骥同学做答辩报告

我介绍一下这个陈骥的个人简历

陈骥是1990年4月18日

生于北京

政治面貌是团员

民族是汉族

学习经历是2005年9月到2008年的7月

在北京市第十一学校读高中

2008年9月到2012年的7月

在清华大学化学系读本科

2012年9月到2016年7月

在化学系读博

在读博士期间以第一作者的身份

发表SCI论文7篇

以合作者身份在SCI发表13篇文章

在读硕期间学校要求修28学分

他已经修了29学分

好 下面我们就请陈骥同学

做答辩报告

各位老师同学大家上午好

我是陈骥

我的导师是石高全教授

我的博士论文题目是

氧化石墨烯的制备及结构控制

石墨烯具有诸多优异的性能

包括电子学性质力学性质

热导率 透光性 比表面积

以及可化学修饰功能化

然而制备是实现这些优异性能的基础

石墨烯可以通过多种方法制备

包括机械剥离 小分子合成

外延生长 化学气相沉积

溶剂剥离 电化学剥离

以及化学氧化还原

不同的方法制备得到的石墨烯

品质成本并不相同

其中化学氧化还原法

由于其易大规模制备成本低

且品质尺寸 官能团可调范围大

最为广泛应用

化学法石墨烯的制备过程是

原料石墨粉经过氧化

得到氧化石墨

再经过剥离

得到氧化石墨烯

最后还原得到还原氧化石墨烯

其中氧化石墨烯的制备

是化学法的核心

氧化石墨烯的重要性

首先体现在它是

化学转化石墨烯的前驱体

它的品质决定了后续

化学还原石墨烯的品质

此外它可以形成多种组装体和复合物

应用广泛

氧化石墨烯有多种制备方法

最早1859年Brodie将石墨粉

在氯酸钾和发烟硝酸中进行氧化

反应四天经历四个循环

首次制得氧化石墨

之后1898年Staudenmaier

改进了此方法

用一定量的浓硫酸替代发烟硝酸

使反应进行的更加迅速

反应只需要4天进行一个循环

但是这两种方法

面临一些共性的问题

包括由于发烟硝酸使用

产生的酸雾

由于氯酸钾使用

带来的易爆气体二氧化氯

以及氮氧化物的产生

和大量废液难处理

1958年Hummers提出了

目前使用最为广泛的

氧化石墨烯制备方法

他用的氧化体系是浓硫酸

硝酸钠高锰酸钾

由于高锰酸钾在浓硫酸中

可以生成（锰酰）

它的氧化性非常强

反应时间大幅缩短

而且安全性更高

但是这个方法仍旧面临着氮氧化物释放

和大量废液难处理的问题

2010年James Tour

开发了一种制备高氧化程度

氧化石墨烯的方法

他们将硝酸钠替代为磷酸

这样可以解决掉氮氧化物排放的问题

但是它仍有反应时间很长

且酸量增加了五倍

而且使用了磷酸

磷酸会带来比较严重的

水体富营养化的问题

那么为了改进氧化方法

我们首先要了解

氧化石墨烯的制备机理

以Hummers法为例氧化石墨烯的制备

经历如下步骤

首先石墨在氧化剂和硫酸

共同作用下插层

生成一阶插层物

一阶插层物的意思是

每两层石墨烯之间

都有硫酸插到其中

在此基础上氧化剂随硫酸

进入层间进行氧化

得到氧化石墨

进一步氧化石墨与水作用

产生剥离和结构变化

得到单层的氧化石墨烯

另一方面

我们还需要了解氧化石墨烯的结构

主要包括官能团及尺寸

氧化石墨烯的官能团

主要包括环氧 羟基 羰基 羧基等

它们对氧化石墨烯的分散性

和可修饰性产生重要影响

但是目前面临的问题是

这些官能团的量相对不可控

比较难以实现官能团可控的合成

另一方面

不同尺寸的氧化石墨烯

面临的应用并不相同

为了实现物尽其用

实际上在应用之前

需要对氧化石墨烯

进行大小尺寸分级

因为制备得到的氧化石墨烯片层的

尺寸分布非常宽

总结一下氧化石墨烯制备中

存在的问题包括如下四点

制备技术的环境负担重

制备的产率低 后处理复杂

官能团的控制手段匮乏

以及尺寸分布宽

我论文的主要工作

就是解决上述问题

包括优化反应条件降低环境负担

提高产率简化后处理

发展官能团调控的新途径

并揭示相关机理

建立尺寸分级的新技术

首先我们来关注一下氧化石墨烯的

环境友好制备

Hummers方法因其高效安全

是最广泛应用的制备方法

然而由于硝酸钠的使用

带来了两个问题

包括产生氮氧化物以及大量的废酸

含钾离子 钠离子 锰离子

硝酸根离子和硫酸根离子的废水

难以有效回收处理

那么硝酸钠在这种氧化体系中

是否是必须的呢

我们首先对硝酸钠的作用

进行了研究

通过文献调研

我们发现硝酸本身

对石墨的氧化修饰作用能力很差

体现在浓硫酸浓硝酸

作用在高定向裂解石墨上

100摄氏度三天

也难以进行完全氧化

得到的产物氧化程度很低

并不是我们通常意义上的氧化石墨

进一步的我们模拟

Hummers方法的各个步骤

探究了硝酸钠的作用

在仅使用硫酸做反应体系中

经过中温和高温过程

都没有发生明显的氧化和插层作用

体现在拉曼上很低的D峰

和XRD没有明显变化上

而如果在硫酸中加入硝酸钠

可以看到XRD中出现了

明显的一个更宽的插层峰

也有了一定量的氧化

但是这种氧化

与氧化石墨的氧化还差很多

所以我们可以得出结论

硝酸的主要作用

在于促进插层

而非实现官能化

进一步的我们通过文献调研

发现高锰酸钾实际上在硫酸中

可以达到比硝酸更高的氧化电位

因此我们认为高锰酸钾

完全可以替代硝酸钠插层的作用

硝酸钠在此反应中

并不是必要的

它只是一个高污染低效的氧化剂

于是我们尝试了用无硝酸钠的

Hummers法进行氧化石墨烯的制备

得到的产率是相似的

而且紫外 XPS证实

它们的化学结构十分相似

而且AFM SEM XRD证明

它们都是单层

而且它们的尺寸很相近

但是这两者的结构

并不是完全相同

硝酸钠的使用

会导致氧化石墨烯在制备过程中

结构完整性变差

这体现在无硝酸钠制备的氧化石墨烯

无论是在氧化石墨烯的拉曼

和在还原氧化石墨烯拉曼中

无硝酸钠的D峰都更高

这说明它的结构完整性更好

去除掉硝酸钠之后

我们从源头上克服了氮氧化物

产生的问题

而且使废液的处理

变得更加容易

如图所示废液中只含有钾离子

氢离子 锰离子 以及硫酸根离子

通过简单的调节PH

我们可以将锰选择性的沉淀出来

沉淀的锰

可以进一步转化为高锰酸钾

重新使用

这样就实现了锰的循环利用

而上清液中的锰含量非常低

低于世卫饮用水的标准

此外上清液中的钾离子

和硫酸根离子可以在中和之后分离

得到硫酸钾和水

硫酸钾是一种可以使用的肥料

至此我们实现了废液的

完全无害化处理

总结一下在这章工作中

我们去除Hummers法氧化反应中的

低效高污染氧化剂硝酸钠

在保持产率的情况下

得到的氧化石墨烯

及其还原产物的结构更加完整

我们实现了废气零排放

废液无害化处理

将整个反应环境友好化

Hummers方法的另一个问题

是氧化不完全

这由于325目的原料石墨粉

尺寸差异比较大

难以在短时间内实现完全氧化

那么通过对机理的思考

我们认为使用小而均匀的石墨粉

可能更容易在短时间之内

实现完全氧化

于是我们选取了1200目

尺寸更小更均匀的石墨粉

作为原料进行合成

通过显微拉曼监控

我们发现325目石墨在氧化过程结束后

并没有实现完全氧化

体现在它在核心处

仍有蓝色的未氧化的核心

拉曼对应的谱图是这样的

就是它是一个氧化石墨

加上插层物的中间态

插层物在遇水之后

硫酸会去插层恢复石墨结构

这种石墨结构是完全没法剥开的

所以需要离心除去

而1200目石墨则不出现这种问题

它氧化的比较均匀

体现的颜色很均一

而且拉曼谱图对应的

都是氧化石墨的典型谱图

325目石墨粉氧化得到的产物

经过分离可以得到黑色的

未完全氧化的中间体

以及氧化石墨

它的产率可以达到110

而1200目石墨粉氧化之后

完全转化 无须离心

除去未氧化的颗粒

它的产率高达171

而且由于制备过程中剥离

我们采用了超声的方法

二者的尺寸差别并不大

而且基本都是单层的氧化石墨烯

在还原之后二者的电导率十分相近

达到300西门子每厘米

由于1200目石墨粉为原料

制备的氧化石墨烯

无须后续离心分离

这使大规模制备应用成为了可能

在这一章中我们将Hummers法的

325目石墨粉改为1200目石墨粉

实现了完全转化的高产率

制备氧化石墨烯

并且氧化石墨烯的尺寸

并没有严重的下降

而且还原氧化石墨烯的膜电导率相近

氧化石墨烯的官能团对于

增溶和选择性接枝有重要意义

首先氧化石墨烯上的羧基

可以电离产生更多的负电荷

它可以使氧化石墨烯

和还原氧化石墨烯更好的分散在水中

而其他官能团对选择接枝的位置

和反应类型很关键

体现在比如在面上

我们可以用酯化环氧开环反应

修饰羟基和环氧

在边缘我们可以利用酯化酰胺化反应

修饰羧基

但是氧化石墨烯上的官能团调控

并不容易

已有的不同方法

虽然能够制备官能团

不同的氧化石墨烯

但是以氯酸钾为氧化剂的体系

面临之前所述的时间长污染重的问题

而以高锰酸钾为氧化剂的体系

官能团相对难以调控

因为高锰酸钾的氧化性太强

简单的增加高锰酸钾的量

或者延长反应时间

会导致所有的官能团

包括环氧羟基羧基羰基同时增多

并不能实现官能团的相对调控

对于此我们认为官能团

可控的制备方法设计

应该遵循以下原则

首先我们要参考氯酸钾的氧化体系

在石墨层间引入活性氧

这种活性氧会选择性的生成

环氧和羟基

不生成破坏性的羧基

而且我们要以之前我们开发的

无硝酸钠改进的Hummers方法为基础

保持环境友好性

因此我们能考虑的添加剂

必须是一种绿色的氧源

常见的绿色氧源包括如下几种

其中氧气 臭氧它们是气体

在硫酸中溶解度较低

难以进入到石墨层间

进行有效的官能化

双氧水是一种很好的氧化剂

但是它在遇到高价锰的时候

它表现为还原剂

与高价锰的反应太快

不能与高锰酸钾同时使用

水的话一般不作为氧化剂的氧源使用

但是它的好处是它可以跟硫酸

有比较强相互作用

随硫酸一同插入石墨层间

而且它有可能转化为高价氧

作为氧源使用

所以我们要考察水

是否有可能作为一种选择性

生成环氧羟基的氧化添加剂

主要包括水是否能转化

生成活性氧

以及活性氧是否

能在石墨烯层间产生

进行有效的官能化

首先我们确认的水

确实是能被转化为活性氧

是经历如下的步骤

水在硫酸中的七价锰

主要锰酰离子的作用下

多核氧化生成臭氧

臭氧进一步被还原得到的低价锰

催化产生氧自由基

臭氧和水一同可以被低价锰催化

产生羟基自由基

而臭氧 氧自由基和羟基自由基

都能有效修饰石墨产生氧化石墨

另一方面一定量的水加入

并不会影响一阶插层物的生成

只要保证硫酸的浓度在14.3摩尔以上

就可以让硫酸和水

一同插入到每两层的石墨烯之间

这是因为在14.3摩尔

这个浓度以上

高锰酸钾所能达到的氧化电位

超过了一阶插层物所需的氧化电位

可以实现有效的一阶插层

于是在将Hummers法的95度去掉的基础上

以此为基准

我们在中温反应中加入水

实现了更多环氧羟基的

氧化石墨烯的合成

再加入95度的反应中

我们实现了更多羧基的

氧化石墨烯的合成

结果表明我们确实实现了

官能团的可控调节

体现在XPS上

氧化碳和非氧化碳的比例

从1.15提升到

逐步提升到2.02

而这一变化主要是因为

环氧羟基的增多

可以看到羧基羰基的变化并不大

而加入95度的反应的

氧化程度提高到1.20

而这个变化主要是由于羧基明显增高

环氧羟基变化不大

我们确实在此实现了

氧化官能团的可控调节

而且氧化官能团的调节

还对尺寸产生影响

体现在95度反应

产生了很多的羧基位于边缘

会导致氧化石墨烯的切割

得到了尺寸明显小于

其他加水反应的氧化石墨烯尺寸

此外我们还发现氧化石墨烯的

热分解温度随着环氧羟基的增多

逐渐增高

氧化石墨烯的热分解

实际上是一个歧化反应

固体的氧化石墨烯分解

得到固体的还原氧化石墨烯

以及气态的一氧化碳二氧化碳和水

我们认为这种变化的机理是

环氧羟基增多

导致氢键作用变强

产生气体所需克服的层间作用力增强

所以导致了更高的分解温度

和传统的Hummers方法相比

由于我们去除了破坏性的95度

我们得到的氧化石墨烯

和还原氧化石墨烯的

结构完整性和导电性更好

导电性可以达到600西门子每厘米

在有些情况下

我们需要用低温制备

高品质的电导率更高的石墨烯

但是这种方法

往往面临产率很低的问题

我们加水改进的方法

在这种低温制备氧化石墨烯的方法中

也有明显的作用

体现在产率从不加水的1%

提高到加水的60%

这种产率的变化

也是由于官能化的增加导致的

体现在XPS中含氧官能团的量增加

而且拉曼中D/G比的降低

都充分说明了氧官能化的增强

而且值得一提的是

这种方法制备的还原氧化石墨烯电导率

高达890西门子每厘米

这说明我们的选择性

修饰环氧羟基的方法

并不会对氧化石墨烯的结构

带来太大的破坏

我们进一步对反应机理进行了验证

首先我们通过氧化液紫外光谱中的

Hartley band证明了臭氧的产生

零摄氏度刚配制好的氧化液中

不加水的氧化液体现出了

这两个峰是锰酰离子的峰

而加水的都出现了一种臭氧的峰

这证明我们确实在反应液中

产生了臭氧

而且我们模拟反应过程

40摄氏度两个小时之后的氧化液

可以发现加水的

随着加水量不同

吸收变低

这说明更多的锰酰

转化为了臭氧

而产生气体的体积

也可以简单的

通过毛细管中的气体量来判断

随着水量的增多

气体量也增多

这说明我们确实是将水

有效的转化为了臭氧

但是臭氧后续反应中

可能生成的自由基

我们并未通过顺磁共振能测到

因为自由基的寿命比较短

而在这个浓硫酸 高锰酸钾

这种高强的氧化体系中

很难找到一种合适的稳定剂

来稳定这种自由基

进一步的我们还验证了

气体确实在石墨烯层间产生了

石墨粉原料的表观体积

仅有1.9个毫升

那么在氧化之后

它的表观体积有了明显的增大

可以到40毫升到150毫升

特别是在加8毫升水的例子里边

它的体积膨胀非常明显

而这种体积膨胀

是由于层间产生气体导致的

因为在这种酸性比较高的水中

氧化石墨烯并不容易剥离

我们还有一个证据就是

以这个加水膨胀最多的

8毫升水的例子为例

在这边硫酸中

就可以发现黏度非常高

再倒过来的时候

它也很难流下来

在浓硫酸中氧化石墨烯

是很难实现自己剥离的

这种剥离只能是产生气体导致的剥离

因此我们确实证实了

这种臭氧确实能产生在层间

实现有效的官能化

在这一章中我们在去除硝酸钠

改进的Hummers方法基础上

在氧化过程中引入水

实现了增强氧化 提高产率的效果

并通过控制合成途径

实现了官能团可控的氧化石墨烯制备

我们得到的还原氧化石墨烯的膜

品质好 电导率高

氧化石墨烯的性能

还具有比较明显的尺寸依赖性

比如大尺寸的氧化石墨烯

和还原石墨烯

由于其结构完整性往往更好

它适用于光电功能材料

以及高强度结构材料

而小尺寸的石墨烯

由于它的分散性更好

更适用于医用药物载体

为了实现因材适用

在氧化石墨烯应用之前

我们最好对其对它进行尺寸分级

已有的尺寸分级方法

包括化学法和物理法

化学法主要的过程是在其中

加入一些溶剂

使它不好分散的部分

实现选择性沉淀

主要包括我们组之前提出的

调控溶液PH来选择性沉淀

这种方法的原理是

大小片氧化石墨烯

在对PH响应的时候

它的Zeta电位并不相同

我们可以在酸性的溶液中

使大片氧化石墨烯沉淀出来

而上清液中包含小片氧化石墨烯

还有一种方法是根据

大小尺寸氧化石墨烯

在有机溶剂中的不同分散性

来实现有效的尺寸分级

它选用乙醇作为分散液

实现选择性沉淀

也能实现比较好的分离

但是化学法尺寸分级方法

面临着一个共性的问题就是

它需要后续来除去添加剂

这个大大增加了分级

所需要的时间和成本

相比之下物理法没有这种问题

常见的物理法包括离心分级

以及密度梯度离心

但是物理法面临的问题

主要是离心需要的能耗高

而且离心这种方法

难以与制备方法集成

我们考虑最合适的分级方法

应该是直接基于尺寸的筛选

于是我们想到了模拟工业上的

错流过滤膜分离

我们找到了一种径迹刻蚀膜

希望通过它实现一步法尺寸分级

具体的原理是氧化石墨烯溶液

通过精确可控的孔径

然后小片通过大片截留

达到一个分级的效果

但是这种分级

并不是很容易实现的

如果我们不搅拌的话

直接把氧化石墨烯溶液

倒在这个膜上面

我们会发现大片氧化石墨烯

会瞬间把这个膜孔堵住

导致只有水能通过

体现在透过液的紫外中是一条直线

它没有任何的吸收峰

只有水通过了膜孔

而加一定量的搅拌之后

我们可以选择性的将小片通过

因为搅动可以将大片石墨烯

从膜孔上搅起来

它不会堵住膜孔

但如果搅拌条件太过剧烈的话

会导致氧化石墨烯的卷曲更加严重

会导致透过氧化石墨烯的尺寸更大

而如果采用抽滤加速

会导致更严重的问题

氧化石墨烯会卷曲的更加严重

一个很大片的50微米的氧化石墨烯

会在10秒之内通过这个膜孔

一个3.5微米的膜孔

这样的话完全没法实现尺寸分级

所以我们认为这种适当的搅拌分级

是最合适的分级条件

我们这种分级方法的优点是

没有化学添加剂 快速简单

可大量制备和与制备方法集成

我们的分级方法具有如下的特点

首先通过氧化石墨烯尺寸

往往大于膜孔尺寸

这是因为氧化石墨烯的柔性

它在溶液中在搅拌的情况下

它会有一定的卷曲

而大片的氧化石墨烯

它的尺寸差异往往更大

是因为弯折同样一个角度的时候

大片的尺寸差异明显高于小片

而且我们这种方法

径迹刻蚀膜可以反复使用

在使用之后

无论表面还是膜孔中

都没有发现氧化石墨烯的残余

这也证明了我们这种方法的可靠性

将氧化石墨烯分级之后

我们可以将原始氧化石墨烯

尺寸在3.5微米

分为小尺寸的2.3微米的氧化石墨烯

中尺寸10.8微米的

和大尺寸19.3微米的氧化石墨烯

三种组分研究其结构和性能

我们首先发现尺寸

会引起结构上的差异

体现在小片氧化石墨烯

含氧官能团更多

而大片的氧化石墨烯结构完整性更好

尺寸依赖的性质方面

大尺寸的氧化石墨烯它的堆叠更好

体现在XRD更窄的半峰宽

和更高的出峰位置

而小片的氧化石墨烯膜

透过性更好

体现在抽滤同样体积和浓度的

氧化石墨烯溶液

小片的明显更快

这是因为小片氧化石墨烯构成的膜

它的通道更多

而且通透路径更短

此外大片氧化石墨烯的力学性能更优

这是由于首先它的堆叠更好

其次它的断裂路径更长

它的断裂伸长率

可以从小片的89兆帕和0.95

提高到大片的190兆帕和1.74

而且大尺寸的氧化石墨烯还原之后

得到的还原氧化石墨烯膜的导电性更好

小尺寸的氧化石墨烯

得到的还原氧化石墨烯膜

仅有186西门子每厘米

而大尺寸的可以达到409西门子每厘米

在本章中我们利用径迹刻蚀膜

精确尺寸的直通孔

实现了无添加剂的

氧化石墨烯水溶液中的

一步法尺寸分级

分离得到的氧化石墨烯水溶液

可直接继续使用

尺寸对氧化石墨烯

和还原氧化石墨烯的性能有重要影响

小尺寸的氧化石墨烯制备的膜

具有更高的对水的通透性

而大尺寸的制备的氧化石墨烯

它的膜材料力学性能更强

对应的还原氧化石墨烯的膜

具有更高的电导率

总结一下

在我的论文中

我们主要解决了氧化石墨烯的制备

及结构控制的几个问题

包括环境友好化

将Hummers法中的

低效高污染的硝酸钠去除

并提出锰的循环分离方法

实现制备的环境友好化

高产化

将Hummers法中不易完全氧化的

325目石墨粉改为尺寸更小而均匀的

1200目石墨粉

达到完全转换和高产率

官能团控制

在氧化过程中加入无污染的水

实现官能团可控的氧化石墨烯合成

并大幅提升低温高品质氧化石墨烯的产率

尺寸控制

利用径迹刻蚀膜的直通孔

对氧化石墨烯进行尺寸分级

不引入化学添加剂

可大规模集成化操作

这是我已经发表的学术论文

在此我要衷心感谢

导师石高全教授的关心和厚爱

他对重大科学问题的准确把握

是我做好博士论文的基础

感谢李春副教授 陈凤恩老师

以及实验室同学们的热情帮助和支持

本课程承蒙国家973项目

和国家自然科学基金资助特此致谢

最后感谢各位老师莅临指导

谢谢大家