固溶体在线视频

本小节我们来学习固溶体的相关知识

固溶体通常有三个特征

第一 溶质和溶剂原子

占据共同的布拉菲点阵

也就是溶剂点阵

例如少量的锌溶解于金属铜

形成的以铜为溶剂的α固溶体

就具有铜的面心立方点阵

而当少量的铜溶解于金属锌时

就形成了具有锌的密排六方结构的固溶体

第二 固溶体有一定的成分范围

由于固溶体的成分是可变的

而且有一个溶解度极限

故通常固溶体不用一个化学式来表示

第三 金属固溶体具有比较明显的金属性质

例如具有导电性

导热性和塑性等等

这表明 固溶体中的结合键主要是金属键

下面我们看一下固溶体的分类

我们可以从不同角度对固溶体进行分类

第一种分类方式

按照溶质原子在溶剂晶格中位置的不同

可将固溶体分为置换式固溶体和间隙式固溶体

在置换式固溶体中

溶质原子置换了一部分溶剂原子

而占据了溶剂晶格中的某些结点位置

如图所示分别是纯铜面心立方晶体结构

以及镍原子溶于Cu的晶格中的置换固溶体

其中一些结点上的铜原子被镍原子所替代

而在间隙式固溶体中

溶质原子不占据溶剂晶格的结点位置

而位于溶剂晶格的间隙之中

如图所示是碳原子固溶在金属Ni的晶格之中

所形成的间隙固溶体

第二种分类方式

按照固溶体溶解度大小的不同

可分为无限固溶体和有限固溶体

在无限固溶体中

溶质和溶剂元素可以以任何比例相互溶解

其合金成分可以从一个组元

连续改变到另一个组元

而不出现其他合金相

所以又称为连续固溶体

如图所示

表示形成无限固溶体时

两组元原子连续置换的情况

在有限固溶体中

溶质原子在固溶体中的溶解度

有一定限度

超过这个限度

就会有其他合金相形成

其他相可能是另一种固溶体或者是化合物

它在相图中的位置靠近两端的纯组元

因此也称为端际固溶体

置换式固溶体在一定条件下

可能是无限固溶体

但间隙固溶体都是有限固溶体

不可能是无限固溶体

第三种分类方式

如图所示溶质原子在溶剂晶格中的分布特点

可分为无序固溶体和有序固溶体

在无序固溶体中

溶质原子在溶剂晶格中的分布是随机的

完全无序的

近几年的研究表明

只有在稀薄固溶体中或在高温下

溶质原子才有可能接近于完全无序分布

在一般情况下

溶质原子的分布

会偏离上述完全无序状态

只会出现近程的有序分布

或溶质原子的近程偏聚

在有序固溶体中

溶质原子在大范围内完全有序分布

即长程有序分布

它在X射线衍射图上会出现附加的线条

因此称为超结构线

所以有序固溶体也称为超结构或超点阵

在特定温度和成分下

具有短程有序的固溶体

会转变为长程有序固溶体

这种转变称为有序化转变

从本质上看

有序固溶体不是一种固溶体

它应该是属于化合物的范畴

第四种分类方式

根据溶剂组元的类型不同

可以分为一次固溶体和二次固溶体

一次固溶体是以纯金属元素为溶剂

而形成的固溶体

通常所说的固溶体

就是一次固溶体 二次固溶体和缺位固溶体

是以化合物为溶剂

组元元素之一为溶质而形成的固溶体

二次固溶体实质上属于中间相

二次固溶体成分可以在一定范围内变化

在相图上也表现为一个区域

通常位于相图的中间部位

固溶体四种分类方式之中

最常见的分类方式是第一种

即分为置换固溶体与间隙固溶体

除了少数原子半径很小的非金属元素之外

大多数金属元素之间

都可以形成置换固溶体

对大多数元素而言

通常只能形成有限置换固溶体

在室温下

硅在α铁中的溶解度

小于等于百分之15

铝在α铁中溶解度

小于等于百分之35

只有极少数金属元素之间

可以形成无限固溶体

例如铜镍铁铬等

不同溶质元素在不同溶剂中的固溶度大小

是迥然不相同的

下面我们就来学习

影响置换固溶体固溶度的一些因素

影响固溶度的第一个因素

是组元的晶体结构

晶体结构相同是组元之间

形成无限固溶体的必要条件

组元间要无限互溶

晶体结构类型就必须要相同

因为只有这样

组元之间才有可能连续不断地置换

而不改变溶剂的晶格类型

例如铜镍两种元素皆为面心立方结构

因此二者才能形成无限固溶体

而形成有限固溶体时

如果溶质与溶剂的晶体结构类型相同

则溶解度通常也较不同结构时更大

例如钛钼钨钒铬等体心立方结构的溶质元素

在体心立方溶剂中具有更大的固溶度

而在面心立方的溶剂中固溶度相对较小

具有面心立方结构的溶质元素

碳镍铜等在γ铁中的溶解度

又大于在α铁中的溶解度

密排六方的钛和锆

虽然点阵常数相差很悬殊

但是钛元素晶格参数c比a为1.587

锆晶格参数的轴比c比a为1.593

两者比较接近

它们之间也可以形成连续固溶体

影响固溶度的第二个因素是

原子尺寸因素

形成固溶体的溶质原子半径

与溶剂原子半径的相对差值越小

则固溶度越高

反之亦然

如图所示

当溶质原子尺寸远大于溶剂原子时

溶质原子溶入后将排挤它周边的溶剂原子

如果溶质原子尺寸远小于溶剂原子

则其周围的溶剂原子将产生松弛

向溶质原子靠拢

随着溶质原子溶入量的增加

引起的晶格畸变也越严重

畸变能也越高

结构的稳定性越差

显然 溶入同量溶质原子时

溶质和溶剂原子尺寸相差越大

引起的晶格畸变越大

极限溶解度也就越小

对一系列合金系所做的统计表明

只有当溶质与溶剂原子半径的相对差值

小于百分之15时

才可能形成溶解度较大

甚至无限溶解的固溶体

反之 则溶解度非常有限

如图所示为周期表中各元素的原子直径

其中铁原子直径约为0.25nm

在该图中以0.25nm为基准线

在其上下绘出了与铁的原子尺寸

相差约百分之15的两条虚线

可以看出

凡是与铁原子

直径相差百分之15以上元素

在铁中的溶解度均很小

例如镁钙铷等

能与铁形成无限固溶体的那些元素

如镍铬钒等

它们与铁的原子直径

相差都不超过百分之10

碳和氮在γ铁中

能有一定的溶解度

是因为它们在γ铁中能形成间隙固溶体

对于弹性模量大的高熔点金属

原子尺寸差异对固溶度影响更为敏感

例如熔点在2000摄氏度以上的金属

在形成无限固溶体时

甚至要求溶质和溶剂原子半径差小于百分之5

而铁一般也只有在半径差小于百分之8时

才有可能形成溶解度较大

或无限互溶的固溶体

这是因为高熔点金属弹性模量大

金属原子间结合力强

同样的尺寸所引起的畸变能会更高

从而导致点阵更不稳定

因而对于尺寸效应要求更加严格

而低熔点低弹性模量的金属

对尺寸的要求可以放宽些

需要注意得是

尺寸因素判据只是元素间形成无限固溶体

或溶解度较大的必要条件

而不是充分条件

影响置换固溶体固溶度的第三个因素是

化学亲和力

溶剂和溶质之间化学亲和力的大小

显著影响固溶度

如果它们之间的化学亲和力很强

则倾向于形成化合物

而不利于形成固溶体

即使能够形成固溶体

固溶度也非常小

形成化合物越稳定

则固溶体的固溶度越小

通常用电负性来代表元素的化学亲和力的大小

溶质和溶剂间的电负性差越大

则越容易发生化学反应

形成化合物

固溶度也就越低

影响置换固溶体固溶度的第四个因素

是电子浓度因素

所谓电子浓度

是指固溶体中价电子数目e

与原子数目a之间的比值

假设溶质原子价为v

溶剂原子价为V

溶质元素的原子百分数为x

则该固溶体的电子浓度如公式所示

研究发现

在以铜银金为溶剂的固溶体中

随着溶质原子价的增大

其溶解度极限减少

如图所示的案例

锌镓锗砷分别为2到5价

它们在铜中的固溶度极限以锌元素最大

达到了百分之38

镓为百分之20

锗为百分之12

砷仅为百分之7

如果将浓度坐标以电子浓度来表示

则它们的溶解度极限是近似重合的

都在电子浓度为1.4附近

进一步研究发现

当溶剂金属为1价面心立方时

溶入2价或2价以上溶质元素时

最大溶解度极限对应的电子浓度为1.36

1价体心立方结构金属为溶剂时

电子浓度极限为1.48

而以密排六方金属为溶剂时

电子浓度限值为1.75

所以溶质原子价越大

溶解度极限就越小

除上述四个影响因素之外

置换固溶体的固溶度还与温度密切相关

在大多数情况下温度越高

固溶度越大

而对少数含有中间相的复杂合金系

例如铜锌合金

随着温度的升高

固溶度反而减小

综合以上因素可知

各个单独的因素对固溶度的影响是极其复杂的

在分析问题时不能孤立的考虑某一个因素

而必须考虑多因素的综合影响

而且在不同的合金系中

应考虑影响固溶度的各因素

所处占权重有所不同

接下来我们学习间隙固溶体的特点

当一些原子半径比较小的非金属元素

作为溶质溶入金属或化合物的溶剂中时

这些小的溶质原子不占有溶剂晶格的结点位置

而存在于间隙位置

形成间隙固溶体

能够形成间隙固溶体的溶剂元素大多是过渡元素

溶质元素一般是原子半径小于0.1nm的一些非金属元素

例如氢硼碳氮氧等

溶质原子存在于间隙位置上会引起点阵畸变

因此固溶度通常都比较小

固溶度大小除与溶质原子半径大小相关之外

还与溶剂元素的晶格类型有关

因为晶格类型直接决定了间隙的大小和数量

从而导致溶剂原子填充间隙的情况有所不同

举例来看

碳和氮与铁形成的间隙固溶体

是钢中的重要合金相

在面心立方结构的γ铁中

八面体间隙比较大

碳氮原子通常位于八面体间隙的位置

但是碳和氮很难填满所有的八面体间隙

如果碳氮原子能够填满八面体间隙时

则γ铁中的最大溶碳量为原子分数百分之50

质量分数百分之18

最大溶氮量同样也是原子分数百分之50

质量分数为百分之20

但实际上

在γ铁中最大溶碳量和溶氮量

仅为百分之2.11和百分之2.8质量分数

在体心立方结构的例如α铁

单个间隙尺寸比较小

因此碳氮原子溶入后引起的点阵畸变较大

因此 碳氮在α铁中的固溶度

远比在γ铁中的固溶度要小

最后我们来学习固溶体的性能特点

第一个特点

固溶体会产生点阵畸变

形成固溶体时

虽然仍然保持了溶剂的晶体结构

但由于溶质原子的大小与溶剂不同

点阵必然产生局部畸变

导致点阵常数的改变

形成置换固溶体时

如果溶质原子比溶剂原子大

则溶质原子周围点阵发生膨胀

平均点阵常数增大

反之 若溶质原子较小

在溶质原子附近的点阵会发生收缩

使固溶体的平均点阵常数减小

由此可见

固溶体点阵常数的变化大小

也反映了点阵畸变的情况

在形成间隙固溶体时

点阵常数总是随着溶质原子的溶入而增大

固溶体的第二个性能特点是力学性能

相比于纯金属发生变化

固溶体的强度和硬度往往高于各组元

但塑性会比较低

这种现象就称为固溶强化

强化的程度不仅取决于它的成分

还取决于固溶体的类型

结构特点 固溶度

组元原子半径等一系列因素

间隙式固溶体的强化效果

一般要比置换式更显著

这是因为间隙式溶质原子

往往择优分布在位错线上

形成间隙原子的柯垂尔气团

将位错牢牢地钉扎住

从而形成强化效应

相反

置换式溶质原子往往均匀分布在点阵内

虽然由于溶质和溶剂原子尺寸不同

造成点阵畸变

从而增加位错运动的阻力

但这种阻力比间隙原子气团的钉扎力小得多

因而强化作用也小得多

溶剂和溶质原子尺寸相差越大

或固溶度极限越小

固溶强化越显著

则单位浓度溶质原子所引起的强化效果越大

固溶体的另一个特征是电学

热学 磁学等物理性质

会随成分而发生连续变化

如图所示为铜镍合金电阻率

随含镍量的变化（曲线）

从图中可以看出

固溶体的电阻率是随溶质浓度的增大而增加的

而且在某一中间浓度时电阻率达到峰值

这是由于溶质原子加入后

破坏了纯溶剂中的周期势场

在溶质原子附近电子波受到更强烈的散射

因而电阻率增大

但是

如果在某一成分下合金呈有序状态

则电阻率又会急剧下降

因为有序合金中势场也是有严格周期性的

电子波受到的散射也会比较小

这节课我们就学习到这里