固态相变的形核与生长在线视频

同学们

这节课我们继续学习固态相变的形核

大多数固态相变都需要经历形核和生长两个阶段

对于无扩散型相变中

主要是非热激活形核

所以我们也称作非热形核或变温形核

也就是通过快冷使过冷度突然增大

使得那些已经存在于母相中的晶坯成为晶核

扩散型相变的形核与凝固类似

符合经典的形核方式

也就是晶核的形成是依靠热激活

使得晶胚达到临界形核尺寸

使得晶胚达到临界形核尺寸

还有个别的无核转变

比如说调幅分解

那么固态相变的形核

也可以分为均匀形核和非均匀形核两类

对于均匀形核而言

与金属的凝固过程相比

固态相变中形核增加了一项应变能

那么我们的固态相变的吉布斯自由能的变化

可以通过下面这样一个式子写出来

那么δGV呢是新旧两相的自由能差

γ α β是界面能

δGE是应变能

那么后两项呢

是固态相变的阻力

第一项是固态相变的驱动力

如果要是这样一个均匀形核过程发生

那么δG必须小于等于0

那么通过建立这样一个公式

我们就可以得到

我们的临界晶核的形核功和临界晶核半径

我们看到增大应变能和表面能

都会增大形核功

形核更加困难

具有第一表面能和高应变能的共格晶核

为了降低应变能倾向于形成盘状或者片状

而具有高表面能和低应变能的非共格晶核

为了降低表面能

则会形成球状或者等轴状

如果形核时因体积膨胀而引起的应变能显著增加

那么晶核趋向于形成片状或者针状

那么和凝固过程类似

固态相变的均匀形核率

我们也可以得到

那么温度越高 扩散越快 形核率越大

另外一方面呢

温度越高 过冷度越小 形核率越低

所以我们在这样一个曲线上

我们可以看到

只有当温度合适的时候

我们的形核率才可以达到最大

由于固相中原子扩散激活能比较大

应变能又抵消了一部分相变驱动力

因此在过冷度相同的条件下

固态相变中的均匀形核率比凝固时候小得多

也就是说固态相变的均匀形核更难实现

那么固态相变更多的是通过非均匀形核来实现的

那么正是因为均匀形核难以实现

固态相变中以非均匀形核为主

非均匀形核主要是指在某相中的晶界

位错 空位等晶体缺陷处的形核

晶体缺陷造成的能量升高

可以使得晶核形成能降低

因而呢 比均匀形核要容易得多

那么我们可以同样的计算非均匀形核的δG

那么相比于均匀形核

这里面多了一项δGd

这一部分呢正是位错

空位 晶界等这样一些晶体缺陷

可以提供的能量

那么非均匀形核我们可以有三种情况

在晶界处形核

在位错处形核

在空位或者空位集团而形核

对于晶界形核

我们主要考虑是由几个晶粒形成的晶界

晶界处所能提供的形核的原子数

晶界能 表面能和应变能

可以分为两个晶粒之间的晶界

三个晶粒之间的晶棱

四个晶粒之间的界隅

那么晶界形核的优先顺序是晶隅

晶棱和晶界

我们假设晶胚的体积是V

两个相邻的α晶粒的界面

是平面的大角度晶界

那么界面能是γ α α

那么母相α与新相β之间的界面

为非共格界面

那么半径是r

我们可以通过界面张力的平衡条件

建立这样一个关系

那么我们把这样一个关系

代入到我们刚才的界面形核时自由焓的变化

这样一个式子

我们就可以得到

我们的临界形核功和临界形核半径

这个时候我们可以看出

非均匀形核的时候

临界晶核半径与晶界的存在没有关系

但是形核功取决于角度

也就是说取决于两个晶界的这样一个角度

当θ等于0的时候

δG*降为0

那么当θ等于90度的时候

δG*非均匀形核的形核功

和均匀形核的形核功是一样的

那么在晶棱或者晶隅处形核

还可以进一步降低形核势垒

所以晶核最容易在晶隅处形成

其次是在晶棱

最后是在晶界

但是呢界面要提供的形核位置

往往比晶棱或者晶隅要多很多

只有晶界两侧的界面都不共格的时候

晶核才形成类似球形的形状

通常新相在大角度晶界形核时

一侧可能与母相具有一定的取向关系

形成平直的共格或者半共格界面

以降低界面能减少形核功

另外一侧必为非共格界面

为了减少相界面的面积

从而形成了球冠状的形状

那么第二

在位错处形核

位错对于非均匀形核的贡献主要表现在以下几方面

一 新相形成处位错消失

释放的弹性应变能量使得形核功降低而促进形核

位错的能量和伯氏矢量有关

柏氏矢量越大

促进形核的作用也越大

二位错不消失

而是依附在新相的界面上

成为半共格界面上的位错部分

补偿了失配

因而降低了能量

使得生成晶核时所消耗能量减少而促进形核

三 当新相和母相成分不同的时候

由于溶质原子在位错线上的偏聚

有利于新相的沉淀析出

也对形核起到了促进作用

那么据估算

当相变驱动力很小

而新相 母相间的表面能

约为2乘以10的-5次方焦耳每平方厘米的时候

均匀形核率仅仅是10的-70次方（立方厘米每秒）

这样一个水平

如果晶体中位错密度是10的8次方每厘米

那么其形核率可以达到10的8次方(立方厘米每秒)

这样一个水平

可以发现晶体中存在较高的位错密度的时候

固态相变难于以均匀形核方式进行

第三 在空位或者空位集团处形核

那么空位一方面可以促进溶质原子的扩散

另一方面空位又可以利用本身的能量提供形核动力

空位群又可以凝聚成位错促进形核

在我们过饱和固溶体脱溶分解时

晶界附近出现的无析出带

也就是说在晶界邻近

有一条不发生析出的地带

主要就是由于靠近晶界过饱和空位

扩散到晶界上消失

因而在该区域难以形核和析出造成的

接下来我们讨论一下晶核的长大

那么晶核长大的方式

大概有两种

一种呢我们叫它平民式的散漫无序位移

或者说非协同型的长大

那么这样一种长大方式

主要是针对我们的扩散型相变

比如说共析转变 脱溶转变

贝氏体转变等

由于新旧相的成分不同

新相晶核的长大必须依赖于溶质原子

在母相中做长程的扩散

使相界面附近的成分符合新相的要求

那么另外一种方式呢

我们称之为军队式的

有序位移或者是协同型长大

那么这样一种长大方式

主要是对于非扩散型固态相变

那么在这样一种固态相变的过程中

新母相的成分相同

界面附近的原子只需要做短程扩散

甚至完全不需要扩散

就可以使新相的晶核长大

那么晶核长大的类型主要根据前面的讨论

我们可以有这样四种

成分不变的协同型长大

成分不变的非协同型长大

成分改变的协同型长大

以及成分改变的非协同型长大

那么对于成分不变的这样一种固态相变而言

无需溶质原子的扩散

长大的速度呢

仅仅和界面点阵的重构过程有关

所以晶核长大的速度很快

对于冷却过程中发生的相变

当相变温度较高时

原子的扩散速度较快

但是过冷度小

相变驱动力小

晶核长大的速率的控制因素是相变驱动力

当相变温度较低时

过冷度和相变驱动力变大

原子扩散的速率将成为晶核长大的控制因素

那么接下来我们讨论两个过程

第一个

受界面过程控制的晶核长大

那么在这样一个过程里

过冷度较小的时候

新相的长大速率和驱动力是成正比的

当过冷度较大时

长大速率随着温度的降低而单调下降

第二 受扩散控制的晶核长大

那么新相的长大速度

和时间是抛物线的关系

下面我们通过公式推导

来进一步明确这样一个结论

那么对于无成分变化的新相长大

那么受相界面控制的生长速率

我们假设母相为α 新相为β

两者的成分相同

当母相中的原子通过短程扩散

越过相界面进入新相中时

便导致了相界面向母相中的迁移

使得新相逐渐长大

那么长大的过程受界面过程

也就是我们说的短程扩散所控制

那么原子在α相和β相中的自由能

我们这个图可以看到

震动原子中能够具有激活能Q的概率

我们可以得到

那么如果原子的振动频率为V

那么从α相的原子能够越界跳到β相的几率

那么我们可以得到

那么意味着在单位时间里

将有 Vα到β个原子从α相上跳到β相上去

那么反过来β相的原子

同样也可能越界跳到α相上去

但是呢它所需要的激活能是δG加Q

那么同样的我们就可以得到

原子从α相跳到β相的净频率

就是两者的差

如果原子跳动一次的距离为δ

每当相界面上有一层原子从α相跳到β相以后

β相便增厚了δ

所以β相的长大速度我们就可以得到

当过冷度很小的时候

我们的相变驱动率趋于0

那么我们可以近似的得到这样一个式子

那么我们可以发现过冷度很小的时候

新相的长大速度与新相

母相的自由能差成正比

实际上相间自由能差是过冷度或者温度的函数

所以呢新相长大速度随着温度的降低而增大

当过冷度很大的时候

相变的驱动力远远大于KT

那么同样我们可以把长大速度简化一下

那么我们得到当过冷度很大时

新相长大速度随温度降低

呈指数函数减小

综上 在整个相变温度范围内

新相长大速度

随温度降低

呈现出先增后减的趋势

那么界面控制的新相长大速度与激活能和相变

相变驱动力关系密切

对于非共格界面

扩散激活能等于晶界的扩散激活能

而对于共格或者半共格界面

扩散激活能大致等于

原子在母像中的扩散激活能

所以非共格新相生长速率

远大于共格或者半共格界面的生长速率

那么第二种情况

对于有成分变化的新相长大

那么主要是扩散控制的长大速率

当新相和母相的成分不同时

新相的长大必须通过

溶质原子的长程扩散来实现

因此长大速度主要受扩散所控制

我们假设相界面上

处于平衡的新相和母相的成分

分别是 Cβ和Cα

界面附近母相α中

必然存在着一定的浓度梯度

在这样一个浓度梯度的推动下

就会引起溶质原子在母相内的扩散

以降低浓度差

结果呢就会破坏相界面上的平衡

为了恢复相界面上的浓度平衡

就必须要通过相间的扩散使得新相长大

那么新相长大的过程需要受到溶质原子

由相界面扩散到母相一侧

远离相界面的地区

或者由母相一侧

远离相界面的地区扩散到相界面处

那么这样一个相界的迁移速度

也就是新相的长大速度

是由溶质原子的扩散速度所控制的

那么同样我们以过饱和固溶体的脱溶沉淀为例

我们在dτ的时间内

相界面向α相一侧推移了dx的这样一个距离

那么新增的β相的单位面积界面所需的溶质质量

我们可以写出来

那么这样一部分溶质

是依靠溶质原子在母相α相中的扩散提供的

所以溶质原子在母相中的扩散系系数为D的时候

并假定不随位置 时间 浓度而变化

那么我们可以根据菲克第一定律建立这样一个关系

那么我们就可以得到新相的长大速度

和扩散系数以及界面附近母相的浓度梯度

成正比这样一个结论

那么新相的长大速度

同时与两相在界面上的平衡浓度差成反比

那么我们假设β相是半径为r的球

那么我们的浓度梯度可以做一些变换

我们通过积分可以发现

β相的半径随着时间的变化

呈现抛物线的规律

这和我们扩散里面学的这样一个结论是一致的

那么最后我们来看一下固态相变的动力学

那么固态相变决定于新相的形成速率和长大的速率

那么对于给定温度下的等温转变的动力学

对于均匀形核的形核率

以及受点阵重构控制的长大速率

在等温转变的时候是常数

这样一类相变的动力学

我们可以用约翰逊-梅厄方程来表示

那么对于非均匀形核的形核率

以及受扩散控制的长大速率

随时间的变化

这样一类相变的动力学

我们也可以用这样一个方程来表示

那么对于等温转变的动力学过程图

我们可以把转变的体积分数

温度 时间

做成这样一个曲线

我们也叫做C曲线或者TTT曲线

我们通常取转变量等于5%的时间

为转变开始时间

转变量为95%的时间为转变终止时间

那么我们以纵坐标为温度

横坐标为时间

做出这样一个等温转变动力学图

也称为TTT图

那么有这样一个冷却转变的TTT图

我们可以发现当温度较高的时候

扩散速度快

但是呢相变的驱动力小

转变速度较慢

当温度较低的时候

相变的驱动力大

但是扩散的速度慢

转变的速度也小

而在中间温度的时候

相变的驱动力和扩散的速度都比较大

转变速度最快

也就是位于我们曲线的鼻尖的这样一个温度

那么前面介绍的是冷却转变过程中的

这样一个动力学图

那么对于加热转变过程中

我们发现这样一个图

和冷却过程中有明显的差别

主要原因是由于温度升高

相变驱动力和原子的扩散速度会同步增大

所以呢

对于加热转变时的等温转变动力学图

和我们冷却过程是完全不同的

这个大家需要注意

好

这就是我们这节课的内容

谢谢大家