陶瓷的晶体结构在线视频

同学们

这一节课我们来学习

陶瓷的晶体结构

无机材料通常可分为

金属材料与无机非金属材料两大类

在前序课程中我们学习的纯金属和合金

都属于金属材料

而本节课将要学习的陶瓷

实际上就是无机非金属材料

无机非金属材料大多数由

兼具离子键和共价键特征的

无机化合物所构成

它们的一般特征是质地脆

硬度大 强度高 耐高温 耐腐蚀

对电和热的绝缘性良好

本节课我们将陶瓷材料

分为离子晶体与硅酸盐材料

分别学习他们的结构和性能特点

首先我们来看一下

离子晶体的基本概念和结构特点

陶瓷材料的晶相大多属于离子晶体

离子晶体结合键主要是离子键

也可能含有少量共价健的成分

关于离子晶体的第一个概念是离子半径

将离子看成是一个带电的球

这个球的半径即为离子半径

离子半径大小遵循以下规律

原子序数相近时

负离子半径大于正离子

同一周期的正离子

价数越大半径越大

如 Na离子半径大于Mg离子半径

大于Al离子半径

同一周期的负离子

价数越大半径越大

如 O离子半径大于F离子半径

对于变价元素离子

价数越大 半径越小

如 2价锰离子半径大于4价锰离子

大于7价锰离子的半径

而对于同价离子

原子序数越大 半径越大

离子晶体的第二个概念是配位数

与金属晶体配位数有所不同

离子晶体的配位数指的是

最邻近的异号离子数

在陶瓷中

最常见的多面体是硅氧四面体和铝氧八面体

如图所示

在硅氧四面体中

硅离子处于氧离子形成的四面体中心

因此硅离子的配位数是4

在铝氧八面体中

铝离子位于由6个氧离子所形成的的八面体中心

因此其配位数为6

离子晶体的第三个概念是配位多面体

配位多面体是指

最邻近的异号离子组成的多面体

离子晶体是依靠配位多面体堆积而形成晶格的

由于正离子半径一般比较小

负离子半径比较大

所以离子晶体可以看成是由

负离子堆积成的多面体

而正离子位于负离子配位多面体的间隙中

如图所示

负离子配位多面体形状主要有哑铃型

三角形 四面体形 八面体形

立方体形以及立方八面体形

对应的正离子配位数分别是

2 3 4 6 8和12

在离子晶体中

正离子的配位数

主要取决于正离子与负离子半径的比值

当正离子的体积越大时

正离子需要占据的间隙体积也越大

配位数也会随之上升

在以上基本概念的基础上

化学家鲍林总结了离子晶体结构的规律

称为鲍林规则

主要有以下五条

鲍林第一规则是负离子配位多面体规则

离子化合物在正离子的周围

形成一个负离子配位多面体

正负离子之间的距离取决于离子的半径之和

正离子的配位数则取决于正负离子半径之比

而与离子的价数无关

鲍林第二规则是电价规则

在一个稳定的电子化合物结构中

每一个负离子的电价等于或近乎等于

相邻正离子分配给它的静电强度的总和

鲍林第三规则是负离子多面体共用顶点

棱边和面的规则

在配位的结构中

配位多面体共用棱边

特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性

尤其是电价高

配位数低的离子

这个效应更加显著

这是因为多面体中心的正离子间的距离

随着它们公共顶点数的增多而减小

并导致静电排斥力的增大

从而导致结构稳定性降低

鲍林第四规则是

不同种类正离子配位多面体间连接规则

在含有一种以上正离子的晶体中

电价高 配位数小的那些正离子

特别倾向于共角连接

因为一对正离子之间的互斥力

按电价数的平方成正比增大

配位多面体中的正离子之间的距离

随配位数的降低而减小

鲍林第五规则是节约规则

在同一晶体中

本质上不同组成的构造单元的数目

趋向于最少数目

因为不同尺寸的离子和多面体

很难有效地堆积成均一的结构

在鲍林规则的约束下

对一种离子晶体

如果知道它的负离子排列方式

同时知道正负离子的半径比

则可以推断出其晶体结构

下面我们就来学习几种

典型离子晶体的结构

第一种离子晶体的化学式为MX

其中M代表金属正离子

X代表负离子

因为MX结构中的正离子与负离子个数的比为1:1

即与正离子配位的负离子个数为n

与负离子配位的正离子的个数也为n

这种结构的化合物的配位数有

4:4 6:6 以及8:8配位

我们来逐个分析

MX结构的第一种离子晶体是闪锌矿结构

闪锌矿是以ZnS为主要成分的天然矿物

如图所示

正负离子为4:4 配位 属于立方晶系

阴离子构成面心立方结构

阳离子占据四面体间隙的一半

因此 四面体填隙率为百分之50

超硬材料立方氮化硼

半导体材料GaAs

高温结构陶瓷βSiC都属于闪锌矿结构

如果闪锌矿中阳离子与阴离子的位置

为同一元素的原子所占据

则会形成金刚石结构

金刚石为共价键晶体

其结合键有很强的方向性

每个C原子都位于正四面体中心的位置

与四面体顶点的4 个原子相结合

因此这种四面体相互共有各顶点

而形成金刚石结构

MX结构的第二种离子晶体是纤锌矿结构

纤锌矿也是以ZnS为主要成分的矿石

结构如图所示

正负离子为4 : 4 配位

属于六方晶系

阴离子构成密排六方结构

阳离子占据四面体间隙的一半

四面体填隙率为百分之50

超硬材料密排六方氮化硼

结构材料AlN

氧化物BeO ZnO

以及化合物ZnS AgI等

都具有纤锌矿结构

MX结构的第三种离子晶体是NaCl结构

如图所示

正负离子为6 :6 配位

属于立方晶系

NaCl晶体点阵上

实际是由两个面心立方点阵叠加而成的

假设原来有两个面心立方点阵完全重合

其中一个保持不动

而另一个面心立方点阵的所有阵点

都相对于第一个点阵沿某条棱边

平移二分之一晶格常数

就得到NaCl的晶体点阵

具有这种结构的化合物

多数都具有高熔点

稳定性高的特点

MX结构的第四种离子晶体是CsCl结构

如图所示

正负离子总体来看呈现体心立方结构

Cl离子位于单胞的顶角

而Cs离子位于体心

中心的1个Cs离子与顶角上的8个Cl离子相结合

因此配位数为 8:8

上面四种离子晶体结构

可以根据正负离子半径比值进行归纳和分类

当正负离子半径比大于0.732时

离子晶体结构为CsCl型

配位数为8:8

当正负离子半径比小于0.732且大于0.414时

离子晶体结构为NaCl结构

配位数为6:6

当正负离子半径比小于0.414且大于0.225时

离子晶体为闪锌矿或纤锌矿型结构

配位数为4:4

接下来我们学习第二种化学式的离子晶体

即MX₂的离子晶体结构

MX₂对应了三种晶体结构

其中第一种为萤石结构

如图所示

萤石CaF₂属立方晶系

面心立方点阵

钙离子位于立方晶胞的角顶和面的中心

形成面心立方结构

而氟离子填充在全部8个四面体间隙中

因此负离子填隙率为百分之100

正负离子配位数比为8:4

晶胞分子数为4个

如果换一个方式看CaF₂晶体结构

我们将阴离子作为点阵

阳离子作为填隙离子

则阴离子构成的晶体结构为简单立方

而阴离子构成间隙类型为立方体

阳离子在立方体间隙的填隙率为百分之50

所以正负离子配位数同样为8:4

由于F离子半径很大

因而Ca离子之间不可能相互接触

属于萤石型结构的化合物有

UO₂ CeO₂ BaF₂等

MX₂结构的第二种离子晶体为金红石结构

金红石是TiO₂的稳定型结构

如图所示

紫色小球为Ti离子

位于八面体间隙中

Ti离子配位数为6

正离子的价数是负离子的2倍

所以正负离子的配位数为6:3

金红石结构属于四方晶系

简单四方点阵

单位晶胞中8个顶角和中心为正离子

这些正离子的位置正好处在

由负离子构成的稍有变形的八面体中心

构成八面体的 4个负离子与中心距离较近

其余2个距离较远

MX₂结构的第三种离子晶体为β方石英结构

如图所示

β方石英为立方晶系

正负离子4:2配位

β方石英为SiO₂异构体的一种

在1470到1723摄氏度之间能够稳定存在

一个Si同四个O结合形成硅氧四面体

多个四面体之间相互共用顶点

并重复堆积而形成这种结构

与球体填充模型相比

这种结构中的氧离子排列是比较疏松的

根据正负离子半径比值

可以总结MX₂离子晶体结构的规律

当正负离子半径比大于0.732时

离子晶体结构为萤石结构

当正负离子半径比小于0.732且大于0.414时

离子晶体结构为金红石结构

当正负离子半径比小于0.414且大于0.225时

离子晶体为β方石英结构

下面我们学习第三种离子晶体

即化学式为M₂X的离子晶体结构

有两种常见结构

分别是赤铜矿结构和反萤石结构

赤铜矿是以氧化亚铜为主要成分的天然矿石

如图所示

正负离子2:4配位

属于立方晶系

在这种结构中

阴离子构成体心立方结构

其中的间隙比较多

阳离子容易产生位移

反萤石结构从晶体结构上来看与萤石完全相同

但是正负离子位置与萤石结构恰好相反

正负离子配位数为 4:8

除了上述我们学习的MX型

MX₂型和M₂X型之外

离子晶体的化学式

还可能是M₂X₃ MX₃ M₂X₅型等

我们在这里不做一一介绍

接下来我们学习陶瓷的第二种大类的晶体类型

硅酸盐结构

硅酸盐晶体是地壳中的主要矿物

硅酸盐的基本结构是硅氧四面体[SiO₄]

硅氧四面体中的Si离子

处于4个氧离子形成的四面体的中心

硅氧之间的平均距离为0.160nm左右

这一数值比硅氧离子半径之和要小

这说明硅氧之间并不全部

都是按离子键结合

还有一定共价键比值

硅氧四面体中每一个氧

最多只能被两个硅氧四面体共有

硅氧四面体可以孤立存在

也可通过共同顶点连接而存在于结构中

按照硅氧四面体在空间的组合情况

硅酸盐结构可以分成岛状 组群状

链状 层状和架状几种方式

硅酸盐晶体就是由一定方式的硅氧结构单元

通过其他金属离子连接起来而形成的

第一种是岛状结构

硅氧四面体孤立存在

四面体之间不发生互相的连接

每个氧离子除了与一个硅离子连接外

不再与其他硅氧四面体中的硅离子配位

四面体之间通过其它金属离子相互连接

这种结构的代表是锆英石

第二种是组群状结构

如图所示

这类结构一般由2个 3个

4个或6个硅氧四面体

通过公共的氧相连接

形成单独的硅氧配位负离子

硅氧配位负离子之间

再通过其它正金属离子连接起来

所以这类结构也称为

孤立的有限硅氧四面体群

这种结构的代表是绿宝石

第三种是链状结构

硅氧四面体通过公共的氧连接起来

形成一维空间无限伸展的单链结构

两条相同的单链

可以通过尚未共用的氧形成双链

链状结构硅酸盐的代表是辉石族

第四种是层状结构

六个硅氧四面体的某一个面

平行于同一平面组成硅氧层

层状结构中的氧离子分为活性氧与桥氧

其中活性氧只用去一价

位于硅氧四面体的顶上

尚有剩余电价同其他正离子发生配位

每个硅氧四面体只有一个活性氧

而桥氧为平面上的氧

两价均已用于和硅离子相连

典型的层状结构硅酸盐矿物有

叶腊石 蒙脱石 滑石等

第五种是架装结构

这种结构中每一个氧都是桥氧

硅氧四面体之间由桥氧相连

所以整个结构是由硅氧四面体连成的骨架

架状结构的典型代表是石英

这节课我们就学到这里