扩散系数与扩散激活能在线视频

同学们

这节课我们学习扩散系数与扩散激活能

首先我们推导一下

对于间隙机制的扩散的扩散系数

和扩散激活能的关系

我们假设间隙1位置的原子

扩散到间隙2位置

那么它需要克服一定的能垒

假设有N个间隙原子的运动

服从麦克斯韦玻尔兹曼分布

所以具有自由能大于G1的原子数n1

我们可以表示出来

那么具有自由能大于n2的原子数

我们也可以表示出来

我们注意到 n1等于N

也就是说所有的原子

它的自由能都大于G1

所以我们可以得到

n2比n1这样一个表达式

我们假设原子的振动频率为v

临近间隙的位置数为z

临近位置可接纳扩散原子的几率为p

跳动的频率γ就可以和v z p

以及具有跃迁条件的原子的百分数之间

可以建立这样一个关系

根据热力学激活的自由能ΔG

和熵和焓变建立关系

我们认为ΔE为激活能

ΔS为激活熵

那么这个激活商随着温度的变化不大

可以认为它是常数

由于间隙固溶体的固溶度很小

所以对于晶体中的间隙扩散

间隙原子相邻的间隙位置上基本是空的

所以p近似等于1

可以根据我们前面得到的

扩散系数和原子跳动频率

原子跳动的几率之间的关系式

把我们前面的这个

原子跳动的这个频率τ代进去

就可以得到

D等于D0E的负的ΔEKT这样一个表达式

这里面呢D0我们称为扩散常数

ΔE呢称为扩散激活能

通常用Q来表示

我们就有了扩散系数和扩散常数

扩散激活能之间的一个关系式

上面是我们对于间隙机制的扩散

推导得到了这样一个表达式

那么对于空位机制的扩散

我们假设空位平衡浓度为Cv

所以我们可以根据统计热力学

得到空位平衡浓度的表达式

里面ΔGv ΔSv ΔEv分别为空位形成的自由能

空位形成熵和空位形成能

显然我们可以知道

可接纳扩散原子的几率P=Cv

也就是说等于它的空位平衡浓度

同样的我们可以建立原子跳动的频率

和空位平衡浓度和原子跳动的几率之间的一个关系式

我们同样可以得出扩散系数的表达式

从形式上看

对于空位机制的扩散扩散系数和扩散常数

扩散激活能的表达式和间隙机制的扩散是一样的

但是大家注意到

在你对于扩散激活能的部分

对于空位扩散而言

多了一项叫空位形成能ΔSv和ΔEv

所以呢我们说置换固溶体中

原子的扩散的扩散激活能

包括了原子跃迁的激活能

和空位形成能两部分

与小原子的间隙扩散相比

置换扩散一般具有更高的扩散激活能

和更低的扩散系数

这是某一些扩散系统的扩散常数

和扩散激活能的一个统计结果

那么有了扩散系数和扩散常数

扩散激活能之间的关系式以后

我们就可以对扩散系数进行测定

把这样一个扩散系数 扩散常数

扩散激活能的关系式两边求对数

就可以得到这样一个表达式

假定扩散系数只与温度有关

通过实验我们可以准确的测定

扩散常数和扩散激活能

所以我们就可以

得到任意温度下的扩散系数

也就是通过这样一个

曲线的斜率和截距来得到

在很多情况下扩散系数都与浓度有关

必须设法进行直接测定

对于扩散系数的测定方法有很多

其中主要有示踪原子扩散方法

化学扩散方法 弛豫方法及核方法

通过我们前面学习的

菲克第一定律和菲克第二定律

有很多解

我们可以利用这样一些菲克定律的解

来求得扩散系数

首先对于稳态扩散中的扩散系数

实验中常用的方法是

使用长度适当的薄壁金属管

管内外分别通入

可提供渗入元素和可吸收元素的气体

假如说我们把长度为L半径为r的薄壁管

放入炉内加热到1000度保温

管内外分别通入碳势不同的气氛

保温足够时间以后

管壁镜像上各点的碳浓度将不再变化

也就是说它达到了我们的稳态扩散的过程

我们可以测定时间t内渗入的探的量m

可以得到单位时间内通过管壁的碳量

也就是我们的m除以t这样是一个常数

根据菲克第一定律

描述的扩散通量

是单位时间单位面积内的扩散物质的量

所以我们可以写出来

再把这样一个式子和我们的菲克第一定律

也就是扩散通量和扩散系数和浓度梯度之间的

这样一个关系式建立联系

我们就可以得到扩散t时间以后

扩散的碳含量

也就m和我们的扩散系数

我们管壁的尺寸以及浓度梯度之间的一个关系

那么我们结合一定的实验条件

碳扩散的量m 管径r 管长L都是可以已知的

可以用剥层的方法得出碳浓度沿管壁上的镜像分布

我们做出这样一个浓度和lnr之间的一个关系曲线

如果D和浓度无关

那么这样一条曲线就是直线

就可以通过它的斜率求得扩散系数

事实上我们这样一个扩散系数和浓度是有关系的

它是随着浓度的变化而变化的

所以呢我们只有在稀薄的固溶体中

或者扩散是在比较小的浓度范围内进行的时候

才可以认为扩散系数是常数

前面我们讨论了稳态扩散的扩散系数

对于非稳态扩散而言

有几种情况

首先是自扩散系数

宏观均匀的固溶体中原子也会发生迁移

如果迁移的结果是各部分的浓度不发生变化

而这种迁移我们就可以称为自扩散

对于自扩散的系数的测定

我们可以用示踪原子扩散法

可以用我们菲克第二定律里面的高斯解来进行

同样的可以通过实验

试样在扩散以后

我们在垂直于扩散通量的方向上

等厚切割试样

并且对每个切片进行放射性计数

这样我们就可以得到了

适中原子在试样中的浓度分布

可以得到这样一个曲线

同样的根据它的斜率

也可以得到扩散系数

通过前面的对于不管是间隙机制的扩散

还是空位机制的扩散

都得到了扩散系数和扩散常数

扩散激活能之间的关系

所以扩散中克服的能垒所需的额外能量

我们把它统称为扩散激活能

一般都用Q来表示

我们也把这样一个式子

称为阿伦尼乌斯公式

接下来我们看一下扩散的热力学

扩散和其他过程一样

应该沿着化学位降低的方向进行

通过热力学可以知道

系统中任何过程

都是沿着自由能降低的方向进行的

也就是说ΔG小于等于0的时候

这样一个过程才可以发生

我们假设ni为组元I的原子数

那么它的化学位就是I的自由能

原子扩散受到的驱动力

我们可以通过它的化学位梯度表示出来

扩散通量的热力学形式也可以得到

那么式子里面负号

表示驱动力与化学位下降的方向一致

也就是说扩散总是向化学位减小的方向进行的

扩散原子在化学驱动力的驱动下运动的时候

同时会遇到机体原子的阻力

因而其运动类似于大气阻力下的落体运动

对于组元i原子的极限

匀速运动速率vi和驱动力之间

我们可以建立这样一个关系

式子里面呢 Bi我们称为组元i原子的迁移率

也就是单位驱动力作用下

组元i原子的极限匀速运动速率

它表示了组元i原子

在化学驱动力作用下的迁移能力的大小

我们可以把组元i的扩散通量和浓度

以及宏观平均运动速率之间建立一个关系

同样的也可以和菲克第一定律建立关系

所以我们就可以得到组元i原子的扩散系数

和它的迁移率以及它的浓度

它的化学位梯度这样的一个关系

对于固溶体而言

我们可以根据溶液的热力学

可以把化学位表示成和活度

以及活度系数有关的一个表达式

那么当体系的摩尔体积为常数的时候

带入前面的结果

就可以得到扩散系数这样一个式子

对于理想固溶体或者稀固溶体而言

我们的活度系数是常数

所以Di等于RTBi

在我们前面的这样一个

扩散系数的表达式里面

可以发现有这样一个部分

它表示了扩散系数的热力学因子

它可以决定了扩散系数的性质

当这样一个式子大于0的时候

也就是说我们的浓度梯度是小于0的

组元会发生下坡扩散

也就是我们前面学习的顺扩散

这样一个式子小于0

也就是浓度梯度大于0的时候

组元会发生上坡扩散

所以讲到这儿

我们说上坡扩散也就是

扩散是由低浓度区向高浓度区进行的扩散

在我们材料科学的这样一个过程里面

实际上有很多的上坡扩散

比如说固溶体中某些偏聚或者是调幅分解

通过前面热力学的分析

我们可以发现扩散的驱动力

本质上不是浓度梯度

而是化学位梯度

决定组元扩散的基本因素是化学位梯度

不管是上坡扩散还是下坡扩散

结果总是导致扩散组元的化学位梯度减小

直至化学位梯度等于0

那么除了化学为梯度是扩散的驱动力以外呢

我们还有一些可以作为它的驱动力

比如说温度梯度 应力场 电场

这样一些情况也可以引起上坡扩散

我们看这样一个例子

对于这样一个扩散偶

最开始两边的碳含量都是0.004

不同的是左边的扩散偶里面

加入了一些微量的硅元素

它的含量是0.04

那么对于碳元素来说

如果扩散的驱动力是浓度梯度

两个扩散偶之间的碳含量是一样的

碳的浓度是一样的

所以呢它是不存在碳的浓度梯度的

也不会发生扩散

但是经过1050度保温处理13天以后

在界面处

我们发现碳的浓度发生了变化

也就是说发生了上坡扩散

原因是由于硅的存在

提高了左半边部分碳原子的化学位

扩散能力强的碳原子

经扩散以后重新分布

使得化学位达到了局部平衡

在界面处就发生了上坡扩散

对于界面处含硅的一侧的碳

会像不含硅一侧的碳发生扩散

导致界面处含硅一侧的碳含量越来越低

而不含硅的一侧碳含量越来越高

所以就在最后的碳的浓度分布曲线

就变成了图示的这样一个结果

这就是我们说的上坡扩散

好 上面就是我们本节课的内容

谢谢大家